Titel: Fortschritte der angewandten Elektrochemie.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1897, Band 304 (S. 257–264)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj304/ar304063

Fortschritte der angewandten Elektrochemie.

Von Dr. Franz Peters.

(Fortsetzung des Berichtes S. 235 d. Bd.)

Zinkhaltige sulfidische Erze wollen Parker und Pullmann (Englisches Patent Nr. 23543/1895) nach einem gerade nicht sehr neuen Verfahren durch Auslaugen mit Salzsäure, Neutralisation mit Zinkcarbonat und Entfernung von Eisen durch Chlorkalklösung für die Elektrolyse vorbereiten. C. Hoepfner (D. R. P. Nr. 86543) behandelt derart mit Salpeter-Salzsäure, dass alle Salpetersäure in nitrose Gase übergeht und neben Chlorid freier Schwefel erhalten |258| wird. Auch mit Schwefelsäure, Schwefligsäure und Essigsäure kann ausgelaugt werden. Dann werden Beimengungen, die für die Elektrolyse schädlich sind, z.B. Alkalisulfate, abgeschieden. J. Brock, A. E. Wareing und F. Hurter (Englische Patente Nr. 22826 und 22827/1894, vgl. auch Nr. 22828/1894) wollen vor der Elektrolyse die. Schwefelsäure, die durch Rösten sulfidischer Erze in die Zinkchloridlaugen gelangt, durch Calcium-, Strontium- oder Bariumchlorid fällen und fremde Metalle durch Zusatz von Zinkoxyd entfernen. Auch F. M. Lyte (Electrical Rev., 1896 Bd. 39 S. 773) setzt die schwefelsaure Lauge mit Calciumchlorid oder Natriumchlorid um und verdampft und destillirt das Zinkchlorid. Dieses wird dann mit Kohle als Anode und geschmolzenem Zink als Kathode bei einer wenig über dem Schmelzpunkt des Zinks liegenden Temperatur elektrolysirt. Die äusserst starke Abnutzung der Apparate und Anoden macht, abgesehen von sonstigen Schwierigkeiten, den praktischen Werth des Verfahrens ziemlich zweifelhaft. E. Matthes und Weber (D. R. P. Nr. 84579) wollen sulfidische Erze, Kiesabbrände u.s.w. mit Natriumchlorid chlorirend rösten, Sulfate in den Laugen mit Calciumchlorid umsetzen, die Lösung durch Concentriren von Natriumchlorid befreien und nach der Ausscheidung anderer Metalle unter Benutzung unlöslicher Anoden elektrolysiren. C. Hoepfner (D. R. P. Nr. 87398) führt Zink- oder andere Schwermetallerze erst in Oxyde, dann in Sulfite über und setzt diese mit Calciumchlorid um oder mengt direct Zinkoxyd, schweflige Säure, Calciumchlorid und Wasser. Ueberschüssige schweflige Säure oder Sulfite, Eisensalze u.s.w. werden durch Zusatz von Chlorkalk unschädlich gemacht, andere Metalle, wie Kupfer und Blei, vorher durch Altzink oder Zinkstaub gefällt oder durch Elektrolyse abgeschieden. Man kann auch das Zinkmonosulfit durch warme Luft oder durch Sauerstoff oder Chlor elektrolytisch in Sulfat umwandeln und dieses in der Kälte mit Kalium- oder Natriumchlorid umsetzen. Auch Zinkcarbonat enthaltende Stoffe laugt C. Hoepfner (D. R. P. Nr. 85812) in geschlossenen und erhitzten Gefässen unter Druck mit Calciumchlorid-, Magnesiumchlorid- oder Carnallitlösungen aus. Bei oxydischen Substanzen wird gleichzeitig Kohlensäure eingeleitet. Oder man stellt (D. R. P. Nr. 86153) aus ihnen durch Laugen mit Lösungen von Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Eisenchlorid u.s.w., oder von Alkalien und alkalischen Erden basische Lösungen her, die mit Kohlensäure und dann mit Calciumchlorid wie vorher behandelt worden. Er extrahirt auch (Englisches Patent Nr. 8328/1895) mit 60 bis 80° warmer Kupferchloridlösung, die höchstens 4 Proc. Kupfer enthält, oder Eisenchloridlösung mit 4 bis 10 Proc. Eisen. Blei und Silber gehen in Lösung. Zinkische Bleiglanze röstet E. A. Ashcroft (Amerikanisches Patent Nr. 546873 und Englisches Patent Nr. 13850/1894) oxydirend, um das Zinksulfid in basisches Sulfat und Oxyd überzuführen. Das Röstproduct wird mit Ferrisalzlösungen, denen auch Chloride oder Sulfate der Alkalien oder des Magnesiums beigemischt sein können, ausgelaugt. Es bildet sich dabei z.B. Zinkchlorid, Eisenhydroxyd und Bleisulfat. Die reine zinkische Lauge fliesst durch die Anodenräume zweier Reihen mit Anoden aus schwammigem Eisen versehener Gefässe, wobei Eisen, und zwar fast ausschliesslich als Ferrosalz in Lösung geht, und dann durch eine dritte Reihe von Zellen, die unlösliche Anoden enthalten. In diesen wird Ferrisalz gebildet, das wieder zum Auslaugen Verwendung findet. In allen Gefässen sind die gleichnamigen Elektroden parallel, die ganze Reihe der Elektrolysatoren ist aber hinter einander geschaltet. Werden die Eisenanoden durch solche aus Kupferstein oder Rohkupfer ersetzt (Zeitschr. f. Elektrochem., 1897 Bd. 3 S. 315), so kann neben dem Zink auch Kupfer gewonnen werden. Man kann auch die nicht gerösteten Erze mit Salzsäure oder Schwefelsäure auslaugen, das Eisen durch frisches Erz aus den Laugen entfernen, und das Silber und Blei durch Zink niederschlagen. Gemischte Erze behandeln Lewis und Geistharp (Englisches Patent Nr. 17190/1895) in einer heissen Lösung von Salzsäure, Eisenchlorid oder anderen Chloriden mit Chlor, fällen aus der Lauge Eisen durch Kupfer- oder Zinkoxyd, dann Gold und Silber durch Kupfer oder Zink, eventuell Kupfer durch Zink und schliesslich Zink (oder Kupfer) durch Elektrolyse, die gleichzeitig das für den Anfang des Processes nöthige Chlor liefert. Siemens und Halske (D. R. P. Nr. 88202 und Englisches Patent Nr. 1575/1896) lösen Zinkoxyd in einer warmen 10- bis 15 procentigen Lösung von neutralem Aluminiumsulfat. Durch Elektrolyse wird aus dem Zinksulfat mit einer Spannung von 3 Volt unter Benutzung unlöslicher Anoden Zink gefällt, aus dem basischen das neutrale Aluminiumsulfat zurückgebildet. Kupferhaltige Zinkerze rösten Ch. A. Burghardt und G. Rigg (Englisches Patent Nr. 19934 und Nr. 22732/1895 und D. R. P. Nr. 91124) bei hoher Temperatur, laugen die Oxyde durch Ammoniumcarbonatlösung aus, fällen Eisen durch Zinnsäure bei 40°, Kupfer durch Zink und schliesslich Zink elektrolytisch bei 40 bis 50° unter Verwendung von Kathoden aus Zink und unlöslichen Anoden (z.B. aus Zinn oder Blei). Die elektrolysirte Lösung wird wieder zum Auslaugen verwendet. Durch Bedecken der Lösungen mit Paraffinöl werden Verluste an Ammoniumverbindungen möglichst vermieden. Der Werth der Neuerung dürfte kaum sehr gross sein.

Die elektrolytische Zersetzungsspannung von geschmolzenem Zinkchlorid ist nach Richard Lorenz (Zeitschr. f. anorgan. Chem., 1896 Bd. 12 S. 272) 1,49 bis 1,50 Volt. Die elektrolytische Fällung des Zinks in hinreichend dicken und dichten Platten aus wässerigen Lösungen ist den nach dem geheim gehaltenen Dieffenbach'schen Verfahren arbeitenden Duisburger Zinkwerken gelungen. Es werden monatlich etwa 90 t Zink gewonnen. Der Zinkgehalt der verarbeiteten Schwefelkiesabbrände wird bis auf etwa 0,5 Proc. ausgebracht. Die Qualität des Elektrolytzinks ist sicher eine sehr gute. Dass die finanzielle Seite des Unternehmens schon ganz befriedigt, wie Zeitschr. f. Elektrochem., 1896 Bd. 3 S. 244, behauptet, ist nach dem, was ich selbst darüber gehört habe, doch zweifelhaft. L. Mond (D. R. P. Nr. 88443 und Englisches Patent Nr. 12018/1895) schlägt Zink und andere Metalle aus alkalischen Lösungen dadurch nieder, dass er Alkaliamalgam auf den Boden des Zersetzungsgefässes bringt und leitend mit einem zum Theil in den Elektrolyten tauchenden rotirenden Cylinder verbindet, der aus einem sich gegen das Amalgam elektronegativ verhaltenden Metalle (z.B. Eisen oder Kupfer) besteht. Auf diesem schlägt sich Zink nieder, während gleichzeitig das Metall des Amalgams oxydirt wird.

Glänzende und bis zu einer Stärke von 400 bis 420 g |259| auf 1 qm Eisenfläche festhaftende Zinkniederschläge erhält Sh. Cowper-Coles (Journ. of the Soc. of Chem. Ind., 1896 S. 414; Electric. Rev., 1896 Bd. 39 S. 619) durch Zusatz von 5 Unzen (0,141 k) Ferrosulfat zu der Lösung von 40 Unzen (1,132 k) Zinksulfat in 1 Gallone (4,543 k) Wasser. Das Ferrosalz hindert die Sauerstoffentwickelung an der Bleianode, und das dabei entstehende Ferrisalz die Wasserstoffentwickelung an der Kathode. Das Zink haftet besser auf Flächen, die durch den Sandstrahl gereinigt sind, als auf gebeizten. Statt Ferrosulfat kann man (Englisches Patent Nr. 2999/1895) dem Elektrolyten auch Ferrisulfat und Zinkstaub zusetzen. Heathfield und Rawson (Englisches Patent Nr. 23079/1895) verwenden in alkalischen Bädern das Zink, das zur Aufrechterhaltung des Metallgehaltes des Elektrolyten dient, nicht dauernd als Anoden, sondern hängen es neben die Anoden in das Bad ein. Bei Stromunterbrechung wird zwischen den Anoden und dem Ersatzzink selbsthätig Contact hergestellt. Nach D. R. P. Nr. 85840 machen sie die zu bearbeitenden Gegenstände zur Kathode, indem sie sie über den inneren Umfang einer Trommel rollen lassen, die mit dem negativen Pol der Stromquelle verbunden ist. Die Welle der Trommel umgibt isolirt eine Röhre, die wieder von einem Cylinder aus Drahtnetz oder durchlöchertem Blech umhüllt ist. Dieser steht mit dem positiven Pol in Verbindung und ist mit kleinen Stücken des Metalls, das niedergeschlagen werden soll, gefüllt. Es können auch grössere Metallanoden, die sich mit der Trommel drehen, oder solche aus anderem Leitungsmaterial verwendet werden. Um dem elektrolytisch erhaltenen Zinküberzuge das matte Aussehen zu nehmen, verstopft Sh. Cowper-Coles (Englisches Patent Nr. 19797/1894) seine Poren durch Eintauchen in geschmolzenes Metall, das bei niedrigerer Temperatur wie Zink schmilzt, oder in Lösungen von Cadmium- oder anderen Metallsalzen.

Die Methode zur Zinkfällung aus Oxalatdoppelsalzlösung, die E. Wagner (Zeitschr. f. Elektrochem., 1896 Bd. 2 S. 614) beschreibt, bietet nichts Neues. Schwammige Abscheidung und Oxydation des Zinks wird nach H. H. Nicholson und S. Avery (Amer. Chem. Journ., 1896 Bd. 18 S. 654) durch Zusatz von Ameisensäure und Neutralisation derselben durch Natriumcarbonat verhindert. Die Stromdichte kann von 0,044 bis 0,87 Amp. schwanken. Nicht anwendbar ist die Methode, wenn Metalle der Schwefelwasserstoffgruppe, Eisen, Nickel oder Kobalt zugegen sind. An Stelle verkupferter Platinschalen bei der Zinkelektroanalyse, die namentlich wegen der leichten Oxydation des Kupfers unangenehm sind, empfiehlt W. Stortenbecker (Zeitschr. f. Elektrochem., 1896 Bd. 3 S. 230) Silberschalen. Diese werden zwar etwas angegriffen, aber die sich bildende schwarze Schicht ist durch Abreiben mit gefällter Kreide, Spiritus und einigen Tropfen Ammoniak leicht wieder zu entfernen.

Cadmium, das kaum noch 0,001 Proc. metallische Verunreinigungen enthält, gewinnen F. Mylius und R. Funk (Zeitschr. f. anorg. Chem., 1896 Bd. 13 S. 157) aus schwach sauren concentrirten Cadmiumsulfatlösungen mit Da = 0,5 bis 1 Amp. unter Benutzung von Rohcadmiumanoden und Platin- oder Cadmiumblechkathoden. Zur Erzielung einigermaassen dicker Platten muss der Elektrolyt stark gerührt werden. Das cadmiumhaltige Blei wird von den Anoden hin und wieder abgebürstet. Die von Smith angegebenen Methoden zur quantitativen Fällung des Cadmiums aus Essigsäure- und mit Phosphat versetzter Phosphorsäurelösung sind nach M. Heidenreich (Ber. d. deutsch. chem. Ges., 1896 Bd. 29 S. 1585) unbrauchbar.

Die Vorbereitung von Zinnober zur Elektroanalyse durch Lösen in Königswasser und Abdampfen mit Salzsäure u.s.w. ist zeitraubend und erfordert wegen der Flüchtigkeit des Quecksilbers grosse Aufmerksamkeit. W. B. Rising und V. Lenher (Chem. News, 1896 Bd. 74 S. 310; Journ. of the Americ. Chem. Society, 1896 Bd. 18 S. 96) schlagen deshalb vor, ihn bei Siedehitze in 20 procentiger Bromwasserstoffsäure zu lösen, die Lösung mit Kalilauge zu neutralisiren, mit Kaliumcyanid bis zur Auflösung des Niederschlags zu versetzen und das Quecksilber mit Dqdm = 0,025 Amp. zu fällen. Die Trennung des Quecksilbers vom Zink und vom Nickel aus Cyanidlösungen gibt nach M. Heidenreich (Ber. d. deutsch. chem. Ges., 1896 Bd. 29 S. 1585) gute Resultate, wenn Dqdm = 0,03 bis 0,08 Amp. und die Spannung ungefähr = 1,65 Volt ist.

Wenn man nach N. N. Warren (Chem. News, 1896 Bd. 73 S. 37) borhaltiges Eisen als Anode gegenüber Platin als Kathode in verdünnter Schwefelsäure der Wirkung eines Stromes von hoher elektromotorischer Kraft unterwirft, fällt Bor mit Kohlenstoff zusammen zu Boden und kann nach dem Erhitzen im Wasserstoff- und Kohlensäurestrome als solches gewogen werden. Aus Ferrosilicium erhält man viel Siliciumdioxyd neben wenig Silicium. Eisensulfür hinterlässt Schwefel, Eisenphosphide etwas Phosphor, während viel Phosphat in Lösung geht. Glänzende magnetische Krystalle von Nickelborid NiB und Kobaltborid CoB erhielt H. Moissan (Compt. rend., 1896 Bd. 122 S. 424) durch Erhitzen von Nickel und Kobalt im Gemische mit 10 Proc. Bor in einem mit Bor ausgefütterten Kohlentiegel durch 5 Minuten lange Einwirkung eines Stromes von 300 Amp. und 50 Volt. Feuchte Luft zersetzt, namentlich in Gegenwart von Kohlensäure, die Verbindungen.

Für die Aluminium-Industrie wichtig wäre die Darstellung des Metalls aus dem Sulfide oder den Doppelsulfiden mit anderen Metallen. Zur Herstellung dieser Verbindungen ist aber eine hohe Reactionstemperatur nöthig, wodurch Anlage-, Reparatur- und Heizkosten sehr gross werden. Diese will D. A. Peniakoff dadurch vermindern, dass er von einem sauerstoffreichen Salze ausgeht, da dann in einer Schwefelkohlenstoffatmosphäre durch die secundäre Verbrennung von Kohlenstoff im Sauerstoff die Hauptreaction sich thermochemisch weit günstiger gestaltet. Als solche Salze schlägt er vor die Aluminiumsulfate (D. R. P. Nr. 79781); die -manganate, -chromate und -phosphate (D. R. P. Nr. 87898), oder (D. R. P. Nr. 88840) ein Gemisch von Thonerde mit den entsprechenden Salzen anderer Metalle. Man kann auch ohne Schwefelkohlenstoff arbeiten, wenn man wasserfreie Aluminiumsalze mit anderen Metallsulfiden zusammen erhitzt. Geeignet für diese Doppelumsetzung ist z.B. (D. R. P. Nr. 86523) ein Gemisch von Thonerdesulfat und Alkali-, Erdalkali-, Zink- oder Mangansulfid, vortheilhaft in Gegenwart von Schwefel. Die Sulfide können auch in der Schmelze erst aus Sulfaten oder Carbonaten gebildet werden. Vervollkommnen lässt sich der Process durch Zugabe von Flussmitteln, z.B. eines Gemisches von Alkalichlorid und -fluorid, zur Schmelze. Man geht (D. R. P. Nr. 89143) zunächst |260| von Fluorverbindungen aus und lässt die Reactionen nach folgenden Gleichungen verlaufen:

1) Al2F6 + 3 Na2S = Al2S3 + 6 NaF,

oder

2) Al2F6 . 6 NaF + 3 Na2S = Al2S3 + 12 NaF,

oder

3) Al2F6 + 6 Na2S = Al2S3 . 3 Na2S + 6 NaF.

Das Natriumfluorid lässt sich durch Zugabe von Aluminiumsulfat in Aluminiumfluorid zurückverwandeln. Natriumsulfat geht durch Kohle in Natriumsulfid über. Das Fluor bleibt in der Schmelze. Das Verfahren wird also ein fortlaufendes, wenn man nur ständig Aluminiumsulfat und Kohle zugibt. Die Wirkung des Kohlenstoffs wird durch die des elektrolytisch abgeschiedenen Schwefels unterstützt. Das Aluminiumfluorid bedarf zu seiner Zerlegung einer viel grösseren elektromotorischen Kraft als das -sulfid. Das Verfahren zur Aluminiumgewinnung von Schwahn (Amerikanisches Patent Nr. 562785) hat keinerlei praktische Bedeutung. Die Elektrometallurgie des Aluminiums behandelt J. W. Richards (Journ. of the Franklin Inst., 1896 Bd. 141 S. 357). Ueber Aluminiumfabrikation und die Anlagekosten einer Aluminiumfabrik bringt Minet (L'Électroch., Bd. 2 S. 6), über die Aluminiumfabrik an den Foyers-Fällen L'Éclairage électr., 1896 Bd. 7 S. 411, Mittheilungen. Dass dort nach dem alten Héroult-Verfahren gearbeitet werden soll, ist sehr unwahrscheinlich. Die Aluminiumwerke der Pittsburg Reduction Company in Niagara Falls beschreibt Orrin E. Dunlap (Electrician, 1896 Bd. 37 S. 662; Elektrotechn. Zeitschr., 1896 Bd. 15 S. 232). Die leichte Angreifbarkeit einiger Aluminiumsorten durch Wasser rührt nach H. Moissan (Annales de Chim. et de Phys., 1896 Bd. 9 S. 337) von einem kleinen Gehalte (0,3 Proc.) an Natrium her, das sich neben Kohlenstoff, Stickstoff, Silicium und Eisen im elektrolytischen Aluminium findet. Die Reduction der Thonerde erfolgt nur, wenn sie mit Kohle in Dampfform bei äusserst hoher Temperatur (1200 Amp. und 80 Volt) zusammentrifft. Beim Eintauchen von Aluminium in galvanische Kupferbäder bildet sich ein Oxydüberzug, der das gute Haften des Kupferniederschlages verhindert. Ch. Margot (Rev. gén. des Sciences, 1896 Nr. 4; Electricien, 1896 Bd. 9 S. 237; Elektrochem. Zeitschr., 1896 Bd. 3 S. 18) schlägt deshalb vor, das Aluminium nach dem Beizen mit heisser Potasche- oder Sodalösung einige Augenblicke in heisse Salzsäure zu tauchen. Nach dem Waschen mit Wasser bleibt eine Chloridschicht zurück, die genügen soll, die Oxydation zu verhüten, so dass in schwach sauren Bädern ein fest haftender Kupferniederschlag zu erzielen ist. Es wird zuerst eine dünne Schicht erzeugt, darauf das Chlorid vollständig weggewaschen und nun erst der Ueberzug auf die gewünschte Stärke gebracht.

Glühkörper für Gasglühlicht will Rudolf Langhans (D. R. P. Nr. 87731) dadurch herstellen, dass er durch elektrolytische Zersetzung von wässerigen Lösungen der basischen seltenen Erd- oder Erdalkalisalze bei hoher Stromdichte (minimal z.B. bei Al 75, bei Zr und Th 166 Amp., besser aber der doppelten) auf stromleitenden Unterlagen die Hydroxyde niederschlägt, die dann getrocknet und erhitzt werden. Um ein Rissigwerden der Ueberzüge zu verhüten, werden sie sammt der Unterlage in wässerige Lösungen von Kohlensäure, organischen Säuren (wie Gerb-, Wein- und Oxalsäure) oder Salzen dieser Säuren eingetaucht oder besser noch in diesen Lösungen als Anoden verwendet. Durch geringe Stromdichten (beispielsweise bei Gerbsäure 0,05, bei Oxalsäure 0,02 Amp.) geht die Umwandlung der Hydroxyde in Salze schneller und vollständiger von statten als durch das blosse Eintauchen. Die Salze werden dann durch Glühen in Oxyde verwandelt. Die wässerige Lösung der basischen Erdsalze kann auch (D. R. P. Nr. 89813) durch eine alkoholische ersetzt werden, die man erhält, wenn man zur alkoholischen Lösung eines neutralen Erdsalzes die ammoniakalische Lösung eines Alkohols so lange setzt, als die Ausscheidung sich noch zurücklöst. Wenn man die wässerigen Lösungen basischer oder neutraler Erdsalze mit Salzen organischer Basen versetzt, erhält man auf der Elektrode einen Niederschlag von Erdoxydhydrat gemengt mit organischer Base und daraus durch blosses Erhitzen einen porösen Erdoxydüberzug. Zur Erzielung höherer Porosität können die organischen Säuren oder Salze auch durch selenige Säure oder ihre Salze ersetzt werden. Beim 2 Minuten langen Erhitzen von Vanadiumpentoxyd in einer Kohlenröhre im elektrischen Ofen mit einem Strome von 1000 Amp. und 60 Volt in einer Wasserstoffatmosphäre erhielt H. Moissan (Compt. rend., 1896 Bd. 122 S. 1297) Vanadium mit 5 Proc. Kohlenstoff. Auf ähnliche Art lassen sich Vanadiumlegirungen (mit Ausnahme der des Silbers) darstellen. Wird das Erhitzen unter Kohlezusatz länger fortgesetzt, so entstehen Quarz ritzende Krystalle von Vanadiumcarbid VaC. Dieses wird von Wasser auch beim Erhitzen nicht zersetzt, ähnlich wie die Carbide von Titan und Zirkonium.

Ebenso wie die Bildung von Blei- und Mangansuperoxyd (siehe auch später) wird auch die der Zinnsäure durch Hydroxylamin verhindert; es scheidet sich nur Metall ab. Einen gleichmässigen spiegelblanken und silberglänzenden Zinnüberzug erhält Carl Engels (Zeitschr. f. Elektrochem., 1896 Bd. 2 S. 417) nach folgender Methode, die ich nach eigenen Erfahrungen ebenfalls empfehlen kann. Zur Lösung des Zinnsalzes setzt man Hydroxylaminsulfat oder -chlorhydrat (0,3 bis 0,5 g auf 1 bis 1,5 g Zinnammoniumchlorid) und Weinsäure (2 g), erwärmt auf 60 bis 70° und elektrolysirt mit Dqdm = 0,5 bis 1 Amp. (Badspannung 3,5 bis 6 Volt) unter Innehaltung obiger Temperatur. Die Flüssigkeit ist vor Verdunstung zu schützen oder durch Nachgiessen von Wasser auf dem ursprünglichen Volumen zu halten. Dauer der Analyse bei 1 g Zinnammoniumchlorid 3 Stunden. Arbeitet man mit niedrigerer Stromdichte in der Kälte, so sind die Resultate ebenfalls genau, wenn auch das Aussehen des Zinns nicht so schön ist. Unter diesen Bedingungen braucht man die Zinnsalzlösung auch nur mit Hydroxylaminsulfat zu versetzen. Hydroxylamin und Essigsäure sind ebenfalls brauchbar, aber nicht so zu empfehlen wie Hydroxylamin, Ammoniumacetat und Weinsäure. Als Rostschutzmittel schlägt Mason (Englisches Patent Nr. 22092/1895) einen Ueberzug von Zinn oder Zink oder von einer Legirung beider vor. Zur Entzinnung von Weissblechabfällen bringt sie E. Kotzur (D. R. P. Nr. 84776) in ein Bad von caustischem Alkali als Anoden. Man erhält über 90 Proc. des Zinns an der Kathode. Allmählich steigt durch die Anreicherung des Bades an Alkalistannat und die Bildung von Carbonat die Spannung, und es geht kein Zinnoxyd mehr in Lösung. Man muss dann die Lauge entzinnen und wieder an Alkalihydroxyd anreichern. Dieses geschieht entweder nach D. R. P. |261| Nr. 21628 durch Zersetzung des Stannats mit Kohlensäure und Caustificiren der Lauge mit Kalk, oder nach D. R. P. Nr. 54136 durch Kochen mit Kalk. Das Verfahren ist nicht weiter als eine Combination bekannter. Claus und Sutton (Englisches Patent Nr. 297/1895) hängen die zinnhaltigen Materialien als Anoden in ein 90° warmes Bad aus Alkalisulfiden oder Zinnsulfostannaten (1 Th. auf 2 Th. Wasser) und arbeiten mit Dk, qm = 100 Amp. Zinn und unter Umständen auch Antimon und Arsen schlagen sich an der Kathode nieder, während die anderen Metalle als Sulfide an der Anode zurückbleiben. Das antimon- und arsenhaltige Zinn wird als Anode in einem Bade aus verdünnter Salzsäure und Natriumhyposulfit verwendet. Bei der Elektrolyse soll dann nur das Zinn zur Kathode gehen, während Antimon und Arsen als Sulfide ausgeschieden werden.

Damit Blei auf Eisen und anderen Metallen gut hafte, behandelt E. v. Münstermann (D. R. P. Nr. 85436) diese vor dem Einbringen in das Bleibad mit einer angesäuerten Lösung von Kaliumquecksilberjodid. Die bei der Herstellung von Alkalibleilegirungen durch Elektrolyse im Schmelzflusse entstehenden Schwierigkeiten führt Hulin (L'Éclairage électr., 1896 S. 314) auf die Bildung von Alkalisubchlorid zurück, die durch fortwährenden Zusatz von Bleichlorid zum Bade zu vermeiden sei. Dieses wird im Bade selbst gebildet, indem ausser den Kohlenanoden noch Nebenanoden aus Blei angebracht werden, durch die so viel Strom geschickt wird, dass die zur Bildung des nöthigen Bleichlorids erforderliche Menge Chlor entsteht. Der Process soll auf diese Weise glatt verlaufen und ausgezeichnete Resultate liefern.

Bei der elektrolytischen Bleibestimmung in den meisten Erzen und Legirungen ist die gleichzeitige Superoxydabscheidung des Silbers und Wismuths nach B. Neumann (Chemiker-Zeitung, 1896 Bd. 20 S. 381) sehr gering oder praktisch gleich Null, wenn man in stark salpetersaurer Lösung (etwa 20 procentig) arbeitet. Beigemengtes Arsen verhindert theilweise die Abscheidung des Bleis als Superoxyd, und zwar um so mehr, je grösser die Arsenmenge ist. Diese schädliche Wirkung wird unterstützt, wenn die Lösung unter 20 Proc. Salpetersäure enthält. Das Blei geht in diesen Fällen mit dem Arsen als Metall zur Kathode. Hat sich aber alles Arsen abgeschieden, so löst sich das Blei wieder und schlägt sich dann als Superoxyd an der Anode nieder. Man wird also richtige Resultate erhalten, wenn man den Strom genügend lange einwirken lässt, vorausgesetzt, dass die Säuremenge nicht zu klein ist. In der Praxis wird immerhin der Arsengehalt nur Bruchtheile eines Procentes betragen dürfen. Selen verhält sich ähnlich, wenn auch nicht ganz so schädlich. Bei Gegenwart von Mangan werden brauchbare Resultate erhalten, wenn dessen Menge 3 Proc. nicht übersteigt, in der Wärme (bei 60 bis 70°) und mit starken Strömen (1,8 Amp.) gearbeitet, und die vorhandene Salpetersäure (15 bis 20 Proc.) nicht durch zu langen Stromdurchgang unnöthig zersetzt wird. Otto v. Giese (Zeitschr. f. Elektrochem., 1896 Bd. 2 S. 586 und 598; vgl. auch A. Classen, ebenda S. 618) veröffentlicht, zum Theil gegen Kreichgauer, Mittheilungen zur quantitativen Bestimmung des Bleis durch Elektrolyse, die bemerkenswerthes Neues nicht bieten. Beim elektrolytischen Nachweis von Blei im Harn wirken die organischen Substanzen höchst wahrscheinlich reducirend. Weinkart (Pharm. Centralh., 1896 Bd. 37 S. 759) zerstört sie deshalb durch Eindampfen mit Salpetersäure. Blei und Quecksilber lassen sich nach M. Heidenreich (Ber. d. deutsch. chem. Ges., 1896 Bd. 29 S. 1585) aus schwach salpetersaurer Lösung mit Dqdm = 0,2 bis 0,5 Amp. trennen. Bei der Bleisilbertrennung scheidet sich das Silber schwammförmig ab.

Eine billige Methode zur elektrolytischen Darstellung von reinem Bleisuperoxyd, die nichts Neues bietet, gibt H. N. Warren (Chem. News, 1896 S. 144) an. Das Verhalten einiger Metallsulfide beim Erhitzen im elektrischen Ofen hat A. Mourlot (Compt. rend., 1896 Bd. 123 S. 54) studirt. Blei- und Antimonsulfid lassen sich vollständig entschwefeln. Zur Darstellung eines äusserst feinen, amorphkörnigen und sehr gut deckenden Bleiweisses elektrolysiren A. B. Browne und Chaplin (Amerikanische Patente Nr. 551361 und Nr. 555232; vgl. auch R. P. Williams, Engin. and Min. Journ., 1896 Bd. 61 S. 471) eine Natriumnitratlösung von 10° Bé. zwischen einer Anode aus Blei und einer davon durch eine poröse Wand getrennten Kathode aus Kupfer. Die Bleinitrat- und Aetznatronlösung werden gesondert abgezogen, in bestimmtem Verhältnisse gemischt und das Bleihydroxyd mit Soda- oder Natriumbicarbonatlösung behandelt. Die Nebenproducte gehen in den Process, der schon 1892 erfunden wurde, zurück. Das Verfahren ist bedeutend billiger als die holländische Methode. Die Bleiblöcke können so, wie sie von den Hütten kommen, verwendet werden. Die Umwandlung erfolgt schnell, ohne Benutzung von Säuren und auf kleinem Raume. Der continuirliche Process erfordert nur wenig Arbeiter. Das Product ist gegen Witterungseinflüsse, Laboratoriumsdämpfe u.s.w. ebenso widerstandsfähig wie das holländische, soll aber um 15 bis 20 Proc. grössere Deckkraft besitzen. S. Z. de Ferranti und J. H. Noad haben früher (D. R. P. Nr. 69044 und Englisches Patent Nr. 6009/1892) vorgeschlagen, eine 10 procentige Ammon- oder Alkaliacetat- oder -nitratlösung unter Benutzung von Diaphragmen und Blei als Anode mit Dqm = 40 Amp. (Spannung = 1 Volt) zu elektrolysiren, das gebildete Bleiacetat und Ammoniak zu mischen und Kohlensäure einzuleiten. Nach neueren Angaben (D. R. P. Nr. 84362) soll es vortheilhaft sein, die Bleiacetatlösung häufig abzuziehen, zu erhitzen und zu ihr Ammoniumcarbonatlösung in feiner Vertheilung unter starkem Rühren fliessen zu lassen. Das Verfahren zur Herstellung von Bleiweiss neben Natriumbicarbonat und Chlor von Meyrueis (Amerikanisches Patent Nr. 560518) ist die Patentirung nicht werth. Die Fabrikation des Bleiweisses beschreibt G. H. Robertson (Electrician, 1896 Bd. 37 S. 336).

Damit das Chrom bei der Herstellung von Legirungen sich im Augenblicke des Einbringens in das flüssige Metallbad nicht oxydirt, will es The Electro Metallurgical Company, Lim. (D. R. P. Nr. 89348) vorher auf elektrolytischem Wege mit einer Schicht eines anderen Metalls, wie Kupfer, Nickel, Aluminium, Gold oder Silber, überziehen. J. Férée (Compt. rend.) erhielt durch Elektrolyse einer Lösung von 160 g krystallisirtem Chromchlorid in 100 g concentrirter Salzsäure und 740 g Wasser mit 22 Amp. und der absoluten Stromdichte 0,273 (Anode Platin, Kathode Quecksilber) ein Chromamalgam CrHg3. Durch Zusammenschmelzen gleicher Theile Barium- und Chromoxyd mit einem Bogen von 300 Amp. und 50 Volt im |262| elektrischen Ofen, der mit Bariumoxyd ausgefüttert ist, gewann Dufau (Comptes rendus, 1896 Bd. 122 S. 1125) harte grünschwarze Krystalle von Bariumtetrachromit, BaO, 4Cr2O3, neben Bariumchromat, das durch Salzsäure aus der Schmelze zu entfernen ist. Kalk gibt unter denselben Bedingungen CaO, Cr2O3. Ebenso erhält man aus Magnesia, selbst durch sehr starke Ströme, nur das neutrale Chromit MgO, Cr2O3 (Compt. rend., 1896 Bd. 123 S. 886). Geeignet zu seiner Darstellung ist z.B. die 10 Minuten dauernde Einwirkung eines Stromes von 300 Amp. und 50 Volt. Nach dem Auskochen der Reactionsmasse mit Salpetersäure bleiben schwarzgrüne, sehr kleine Oktaeder zurück, die, zum Unterschiede von den Erdalkalichromiten, gegen Säuren, mit Ausnahme von Salpetersäure, wenig beständig sind.

Durch Erhitzen von Molybdänit durch einen Strom von 900 bis 950 Amp. und 50 bis 55 Volt in einer Kohlenröhre im elektrischen Ofen erhielt M. Guichard (Compt. rend., 1896 Bd. 122 S. 1270) einen Regulus mit 91,3 Proc. Molybdän, 2,1 Proc. Fe und 7,2 Proc. C. Das Verfahren kann wegen seiner Einfachheit vielleicht für die Herstellung von Molybdänstahl bedeutungsvoll werden. Elektrolysirt man eine gesättigte, mit dem neunfachen Volumen Wasser verdünnte Lösung von Molybdänsäure in Salzsäure von 22° Bé. mit Dqcm = 5 Amp. mit Quecksilber als Kathode, so erhält man nach J. Férée (Compt. rend., 1896 Bd. 122 S. 733) ähnlich wie beim Chrom ein Molybdänamalgam MoHg9, das durch steigenden Druck erst MoHg2 und dann Mo2Hg3 liefert. Durch Erhitzen der Amalgame im Vacuum entsteht pyrophorisches Molybdän. Smith's Methode der elektrolytischen Abscheidung von Molybdänsesquihydroxyd aus Ammoniummolybdat ist nach M. Heidenreich (Ber. d. deutsch. chem. Ges., 1896 Bd. 29 S. 1585) unbrauchbar.

Erhitzt man 100 Wolframsäure und 10 Zuckerkohle im elektrischen Ofen 10 Minuten lang (bis zum beginnenden Schmelzen des Metalls) mit einem Strome von 900 Amp. und 50 Volt, so entsteht nach H. Moissan (Compt. rend., 1896 Bd. 123 S. 13) kohlenstoffreies, fast chemisch reines Wolfram. Im elektrischen Ofen mit Silicium und Bor zusammengeschmolzen, liefert es metallisch aussehende krystallinische Verbindungen, die Rubin leicht ritzen. Erhitzt man bei der Darstellung unter Verwendung von mehr Kohlenstoff länger, so erhält man das graue, Korund ritzende Carbid Wo2C, das Kohlenstoff auflöst und ihn beim Erkalten wieder als Graphit abscheidet. Im Anschlusse an diese Arbeit hat Ed. Defacqz (Compt. rend., 1896 Bd. 123 S. 1288) Wolframerz (mit 72 Proc. WoO3, 1,8 Proc. SiO2, 8 Proc. FeO, 16 Proc. MnO und 2 Proc. CaO) zusammen mit 14 Proc. Zuckerkohle mit Strömen von 950 bis 1000 Amp. und 50 bis 60 Volt erhitzt. Nach 8 Minuten wurde ein schwammiges kohlenstoffreies Metall mit 5 Proc. Eisen und 0,5 Proc. Mangan, nach 12 Minuten ein geschmolzener mangan- und calciumfreier Regulus mit 2,2 Proc. Eisen, 0,5 Proc. Silicium und 5,1 Proc. Kohlenstoff erhalten.

Reines, vollkommen weisses Uran erhält H. Moissan (Compt. rend., 1896 Bd. 122 S. 1088) durch Elektrolyse des geschmolzenen Doppelsalzes UCl4 . 2NaCl unter Benutzung von Kohleelektroden durch einen Strom von 8 bis 10 Volt und 50 Amp. oder durch Erhitzen des Oxyds U3O8 im Gemenge mit 8 Proc. Zuckerkohle mit einem Strome von 45 Volt und 800 Amp. in einer an einem Ende geschlossenen Kohlenröhre im elektrischen Ofen; 500 g U3O8 liefern so in 7 bis 8 Minuten etwa 350 g Metall; bei längerem Erhitzen entsteht Carbid. Wegen der grossen Affinität des Urans zum Stickstoff wird zweckmässig in einer Atmosphäre von trockenem Wasserstoff gearbeitet. Uran soll sich nach M. Heidenreich (Ber. d. deutsch. chem. Ges., 1896 Bd. 29 S. 1585) aus Acetatlösung nicht abscheiden lassen.

Wird überschüssiges reines Manganoxydul im Gemenge mit Kohle durch 300 Amp. und 60 Volt oder möglichst reines, nach Perrot calcinirtes Mangansuperoxyd mit Kohle durch 500 Amp. und 50 Volt im geschlossenen Tiegel erhitzt, so werden nach H. Moissan (Electrician, 1896 Bd. 38 S. 160) 96 Proc. des angewandten Oxyds reducirt. Das gewonnene kohlenstoffhaltige (4 bis 7,5 Proc.) Mangan kann in einem Ueberschusse von Oxyd leicht raffinirt werden. Eine Methode der Manganbestimmung, die bei der Nachprüfung gute Resultate gegeben hat, beschreibt Carl Engels (Zeitschr. f. Elektrochem., 1896 Bd. 2 S. 413; 1897 Bd. 3 S. 286 und 305). Das Mangan wird aus Acetatlösung als Gemenge von Superoxyd und Oxydhydrat an der mattirten Anode abgeschieden. Tritt gleichzeitig kein Sauerstoff auf, beispielsweise bei Verwendung schwacher Ströme bezieh. niedriger Spannungen (1 bis 1,5 Volt) in der Kälte, so wird der Ueberzug spröde. Durch Sauerstoffentwickelung an der Anode wird er gelockert und in ein feines, fest in einander gefügtes und deshalb gut haftendes Pulver verwandelt, da der nascirende Sauerstoff, ähnlich wie beim Wasserstoffsuperoxyd, reducirend wirkt. Diese Wirkung schwächt man vortheilhaft und mässigt die Gasentwickelung durch Zusatz eines leicht oxydirbaren Stoffes, z.B. Alkohol. Sicherer erzielt man dasselbe Resultat durch Chromalaun, da dieser ausserdem die reducirende Wirkung des nascirenden Sauerstoffs auf das Mangansuperoxyd unterstützt. Zur Ausführung der Analyse wird das Mangansulfatsalz (Chlorverbindungen geben keinen fest haftenden Ueberzug) in 50 cc Wasser gelöst. Dazu gibt man auf 1 bis 2 g Manganammoniumsulfat eine Lösung von 5 bis 10 g Ammoniumacetat und 1 bis 3 g Chromalaun oder, wenn dieser aus irgend einem Grunde nicht anwendbar sein sollte, 5 bis 10 cc Alkohol, füllt auf 150 cc auf und erwärmt auf 80°. Diese Temperatur muss während der Elektrolyse, die mit Dqdm = 0,6 bis 0,9 Amp. bei einer Badspannung von 3 bis 4 Volt erfolgt, aufrecht erhalten werden. Dann gelingt es, in 5/4 Stunden bis 0,4 g Mangan quantitativ und fest haftend auszuscheiden. Kann man nach dem Aufgiessen von Wasser und etwa 10 Minuten langem Stromdurchgange keinen Ueberzug an den blanken Theilen der Schale mehr wahrnehmen, so unterbricht man den Strom und wäscht die Schale mehrere Male mit Wasser und Alkohol. Da der Niederschlag kein reines Mangansuperoxyd ist, muss man ihn durch Glühen im Gebläse in Oxydoxydul überführen. Diese Umwandlung ist vollendet, wenn die anfangs schwarze Farbe in eine gleichmässig rothbraune übergegangen ist. Dies tritt nach meinen Beobachtungen zuweilen nicht ein. Es müss, vielleicht in Folge feinerer Vertheilung, auch eine schwarz gefärbte Modification des Oxydoxyduls geben. Liegt diese vor, so hat man bis zur Gewichtsconstanz zu glühen. Kleine Mengen der durch Oxydation des Chromoxyds entstandenen Chromsäure haften dem Niederschlage hartnäckig an. Man muss ihn deshalb nach dem ersten |263| Glühen noch einige Male mit kaltem Wasser waschen. Die Platinschale nimmt während der Elektrolyse etwas an Gewicht ab, deshalb hat man ihr Gewicht nach der Elektrolyse der Berechnung der Resultate zu Grunde zu legen. Bei grösseren als den oben angegebenen Mengen Mangansalz kann sich der Niederschlag, blasig werfen. Das Ammoniumacetat kann durch andere Substanzen, namentlich verdünnte Mineralsäuren, nicht ersetzt werden. Ein Zusatz von 5 cc Essigsäure (50 procentig) ist nicht schädlich. Bei Verwendung von Harnstoff statt Chromalaun oder Alkohol sitzt der Niederschlag am Boden nicht fest. Kaliumnitrit und Wasserstoffsuperoxyd in nicht zu kleinen Mengen hindern die Fällung. Ebenso verhält sich Hydroxylaminsulfat oder -chlorhydrat (1 bis 2 g), das ausserdem nicht so schnell durch den Strom zersetzt wird, wie Nitrit und Wasserstoffsuperoxyd. Seine Verwendung ermöglicht also die Trennung des Mangans von anderen Metallen, auch von Blei, bei dem es Abscheidung als Metall ohne eine Spur von Superoxyd bewirkt. Das oben beschriebene Verfahren kann auch zur directen Bestimmung des Mangans in den Salzen der Mangansäure und Uebermangansäure benutzt werden. Kaliumpermanganatlösung z.B. wird dazu vorher mit 5 cc Essigsäure (1 : 2) versetzt und durch Wasserstoffsuperoxyd entfärbt. Ein Ueberschuss des letzteren wird durch Chromsäure (0,2 bis 0,4 g) zerstört. Dann wird nach der für Mangansulfat erörterten Methode weiter gearbeitet. Zuweilen, z.B. wenn das Mangan als Chlorid vorhanden ist, soll es vortheilhaft sein, das Mangan erst nach der Vorschrift von Janasch durch Wasserstoffsuperoxyd und Ammoniak zu fällen. Der nicht ausgewaschene Niederschlag wird in einem Gemisch von 50 procentiger Essigsäure (5 cc) und Wasserstoffsuperoxyd (5 bis 10 cc), das auf 40 cc verdünnt ist, gelöst, der Ueberschuss an Wasserstoffsuperoxyd durch Chromsäure beseitigt, Chromalaun und Ammoniumacetat zugesetzt und die freie Essigsäure durch Ammoniak neutralisirt.

Kaliumpermanganat erhält Richard Lorenz (Zeitschr. f. anorgan. Chem., 1896 Bd. 12 S. 398) leicht und glatt durch Elektrolyse von Kalilauge zwischen einer porösen Kupferoxydplatte als Kathode und Mangan oder manganhaltiger Legirung als Anode. Die Spannung muss mindestens 1,5 Volt betragen, wird aber zweckmässig zu 2 Volt oder mehr genommen. Aehnlich erhält man Kaliumpyrochromat bei Verwendung von Ferrochrom als Anode.

Legirungen von Eisen und anderen Metallen mit schwer schmelzbaren Metallen (Nickel, Molybdän, Vanadium, Wolfram, Uran und Titan) will H. Moissan nach einem ihm früher patentirten Verfahren (D. R. P. Nr. 82624) dadurch herstellen, dass er letztere erst mit Aluminium legirt. Neuerdings hat er nun gefunden (Compt. rend., 1896 Bd. 122 S. 1302), dass man zur Herstellung dieser Zwischenlegirungen direct von den Oxyden ausgehen kann. Wirft man ein Gemisch derselben mit Aluminiumpulver auf geschmolzenes Aluminium, so befördert die beim Verbrennen eines Theils des Aluminiums entstehende grosse Wärme die Reduction. Zur Darstellung von Legirungen des Eisens mit Mangan, Chrom, Aluminium und Nickel reducirt Joseph Heibling (D. R. P. Nr. 86503) die armen oxydischen Erze im Gemenge mit 3 Mol. Kohlenstoff und 1 Mol. Aetzkalk in einem elektrischen, mit Kohlenplatten ausgelegten Schachtofen, der die negative Elektrode bildet und auf dessen beweglicher Sohle eine Eisenplatte liegt, so dass eine Schlacke von Calcium- und Siliciumcarbid erhalten wird. Ist überschüssiges Silicium vorhanden, so wird der Beschickung noch Flusspath zugesetzt. Auf etwas umständliche Art und Weise erhalten Hicks und O'Shea (The Electric. World, 1896 Bd. 26 S. 550) einen festen, silberweissen, sammtartigen Niederschlag von reinem Eisen. Eine 5 procentige, vollständig oxydfreie Eisenchlorürlösung, der so viel Salmiak zugesetzt ist, dass das Doppelchlorid entsteht, wird mit Dqcm = 0,2 Amp. (Spannung 0,7 Volt) unter Verwendung einer Kupferkathode, die ab und zu aus der Lösung gehoben wird, und einer Anode aus gerolltem schwedischen Eisen unter täglich zweimaliger Erneuerung des Elektrolyten elektrolysirt. Der Eisengehalt der Lösung darf nicht unter 1 Proc. sinken. Kupfer- und andere Metallgegenstände überzieht Hiorns (Englisches Patent Nr. 4660/1895) erst in Eisenammoniumsulfatlösung bei hoher Stromdichte und 5 Volt Spannung mit einer dünnen Eisenschicht, die dann in mit Salmiak versetzter Ferrosulfatlösung bei niedrigerer Stromdichte und 1 Volt Spannung verstärkt wird.

Smith und Muir haben schon früher gefunden, dass das Eisen aus ammoniakalischer Tartratlösung stets kohlehaltig fällt. Nach H. H. Nicholson und S. Avery (Amer. Chem. Journ., 1896 Bd. 18 S. 654; The Chemical Trade Journ., 1896 Bd. 18 S. 180), die dies bestätigen, begünstigen grosse Stromdichten und freies Ammoniak die Fällung der Kohle. Auch aus neutralen weinsauren Lösungen (Natronhydrat, Weinsäure, Ammoniumtartrat) bei grösserer Stromdichte, ferner bei Zusatz von Zucker, Alkohol und Salzen der Ameisen-, Essig-, Milch-, Citronen-, Bernstein- und Benzoësäure schied sich das Eisen kohlenstoffhaltig ab, nicht aber bei Gegenwart von Formiaten und Oxalaten. Zusatz von Borax zur Ammonium-Eisen-Oxalatlösung begünstigt die quantitative Abscheidung. So konnten aus einer Lösung, die in 150 cc ausser Eisen 6 g Ammoniumoxalat und 5 cc concentrirte Boraxlösung enthielt, mit 0,125 Amp. 0,0938 g Eisen in 2 Stunden gefällt werden. – Ebenso fand M. Heidenreich (Ber. d. deutsch. chem. Ges., 1896 Bd. 29 S. 1585), dass das Eisen aus natriumcitronat- und citronensäurehaltigen Lösungen sich (bei Dqdm = 0,54 bis 0,97, Spannung 4,3 bis 5,6 Volt) kohlenstoffhaltig abscheidet. Auch Max Engels (Chem. Rundschau, 1896 S. 22) erhielt das Eisen aus Lösungen des Oxydulammoniumsulfats, die mit Citronensäure versetzt und dann mit Ammoniak alkalisch gemacht waren, kohlenstoffhaltig. In einzelnen Fällen war der Niederschlag cyanhaltig. Aus einer mit Natriummetaphosphat versetzten alkalischen Tartratlösung, die Vortmann vorgeschlagen hat, wurde das Eisen quantitativ und frei von Phosphor gefällt. Die elektrolytische Trennung von Eisen und Mangan lässt sich nach Max Engels (Chem. Rundschau, 1896 S. 5 u. 22) weder nach der Methode von Classen, noch nach der von Vortmann oder Bunsen ausführen. Dagegen kann eisenfreies Mangansuperoxyd, wenn auch umständlich, erhalten werden, wenn man Kathoden- und Anodenraum trennt und in letzteren zur Vermeidung der Bildung von Uebermangansäure Wasserstoff einleitet. Die gemischte, mit Schwefelsäure angesäuerte Eisen- und Manganoxydammoniumsulfat-Doppelsalzlösung wird in eine als Kathode dienende Platinschale gebracht und angesäuertes Wasser mit einer Platinanode in ein daneben gestelltes Becherglas. Beide Räume werden durch ein ∩-Rohr verbunden und die Flüssigkeiten durch |264| einen an der Biegung des Rohres befindlichen Ansatz angesaugt. Während in das Becherglas Wasserstoff eingeleitet wird, elektrolysirt man mit Strömen von 0,4 bis 0,8 Amp. (Spannung 40 bis 60 Volt). Das Mangansuperoxyd wird in Zwischenräumen von etwa einer Stunde von der Anode abgewaschen und in Oxalsäure gelöst. In den vereinten Flüssigkeiten wird die Oxalsäure mit Ammoniak abgestumpft. Nach dem Ansäuern mit Schwefelsäure bestimmt man das Mangan mit 0,8 Amp. bei 2,2 Volt für sich allein. Auch die im Schenkelapparate bleibende manganfreie Eisenlösung wird bei Gegenwart von überschüssigem Ammoniumoxalat für sich elektrolysirt. In der gemischten Lösung der Doppelpyrophosphate kann die Abscheidung von Mangansuperoxyd nicht, wie A. Brand angab, durch Zusatz von Ammoniumoxalat, wohl aber durch grosse Mengen von Natriumpyrophosphat verhindert werden, wenn man anfangs mit 0,48 Amp., zum Schlusse mit 1,4 Amp. arbeitet. Eine quantitative Trennung ist aber nicht möglich, da das Eisen erhebliche Mengen Mangan und Phosphor mit niederreisst. Auch aus der von Becquerel empfohlenen essigsauren Lösung fällt das Mangansuperoxyd stets eisenhaltig. Setzt man nach Vortmann Kaliumnatriumtartrat, überschüssige Natronlauge und etwas Natriummetaphosphat zu den Lösungen, so scheidet sich ein Theil des Mangans als Metall mit ab. Ebenso, wenn noch Kaliumchlorid, Essigsäure, Oxalsäure, Citronensäure oder Kaliumsulfocyanid zugefügt werden. Die Gegenwart von Natriumsulfit hindert die Abscheidung des Mangans als Superoxyd nicht vollständig. Von Aluminium lässt sich Eisen aus alkalischer Tartratlösung, auch bei Gegenwart von Phosphorsäure, glatt und schnell trennen. Es darf nur so viel Kaliumnatriumtartrat zugegen sein, dass die Bildung von basischem Eisensalz verhindert wird, weil sonst leicht etwas Eisen in Lösung bleibt. Die Stromdichte kann bis 1,6 Amp. betragen. In Gegenwart von Chrom gelang es weder nach der Vorschrift von Classen, noch nach der von E. Smith, Eisen auch nur in Spuren niederzuschlagen. Beim Arbeiten nach der ersten Methode wurde an der Anode eine gelbe Chromoxydverbindung, wahrscheinlich CrO2, erhalten. Zur Trennung des Nickels vom Eisen versetzt man auf Grund früherer Angaben von Knorre's, nach Oxydation der Eisenoxydul- zu -oxydverbindungen durch Wasserstoffsuperoxyd, mit Ammoniak in grossem Ueberschusse. Eisenhydroxyd bleibt gefällt, Nickel dagegen löst sich wieder und wird mit Dqdm = 1 Amp. niedergeschlagen. Ebenso lässt sich Nickel vom Mangan trennen. Die Scheidung des Kobalts vom Eisen und Mangan gelingt nach dieser Methode nicht.

Durch Erhitzen von 1 Th. Magnesia und 2 Th. Kobaltsesquioxyd mit 300 Amp. und 70 Volt im elektrischen Ofen erhielt E. Dufau (Compt. rend., 1896 Bd. 123 S. 239) das krystallinische, tief granatrothe Magnesium-Kobaltit MgCoO3.

Die Versuche zur elektrolytischen Darstellung von reinem Nickel sollen in Amerika nach G. Kroupa (Oesterreich. Zeitschr. f. Berg- u. Hüttenwesen, 1896 Bd. 44 S. 470) von Erfolg begleitet gewesen sein. Es ist jetzt gelungen, vollständig homogene, ungewöhnlich zähe und dichte, 5 bis 10 mm dicke Nickelplatten elektrolytisch herzustellen, während bisher die Schichten schon bei einer Stärke von Bruchtheilen eines Millimeters von der Kathode abblätterten. Dieses Elektrolytnickel wird von der Firma Gustav Menne und Co. in Siegen und von der Orford Copper Comp. hergestellt. Letzteres soll weniger spröde als ersteres sein. In Siegen erhält man aus einem Kupfernickelsteine mit 40 Proc. Kupfer und 30 Proc. Nickel unter fortwährender Wiedergewinnung des Lösungsmittels und unter Vermeidung von Abwässern und Abfällen mit 1 |Std. 30 k Kupfer bezieh. 5 k Nickel in grosser Reinheit. Bisher ist das elektrolytisch gewonnene Nickel aber weder billiger noch reiner als das nach den alten Verfahren erhaltene. Auch seine Homogenität ist noch nicht so gross, dass es sich direct verwalzen liesse. (Zeitschr. f. Elektrochem., 1896 Bd. 2 S. 434; Bd. 3 S. 13 und 130.) Nickel scheidet sich nach H. H. Nicholson und S. Avery (Amer. Chem. Journ., 1896 Bd. 18 S. 654) aus Lösungen, die Salze organischer Säuren (vgl. vorher beim Eisen) enthalten, kohlenstoffrei aus. Die Vorbereitung von Holz zur Vernickelung beschreibt L'Électricien, 1896 Bd. 12 S. 208. Auf ähnliche Weise wie Magnesiumkobaltit (siehe vorher) hat E. Dufau (Compt. rend., 1896 Bd. 123 S. 495) das wenig beständige Bariumbinickelit BaO, 2 NiO2 aus einem Gemenge von 85 g Nickelsesquioxyd mit 155 g Bariumoxyd oder 200 g Bariumcarbonat in dem mit Baryt ausgefütterten elektrischen Ofen durch 10 Minuten lange Einwirkung eines Stromes von 300 Amp. und 60 Volt dargestellt. Das graue Reactionsproduct liefert nach dem Waschen mit kaltem Wasser und mit Alkohol ein aus tiefrothbraunen, metallglänzenden Krystallen bestehendes grünliches Pulver. Mangan, Kobalt und Nickel bilden also saure Dioxyde, deren Salze mit basischen Oyden an Beständigkeit von den Manganiten zu den Nickeliten abnehmen.

Beim Ueberziehen von Metallen mit Legirungen, insbesondere mit denen des Platins, neutralisirt Altmann (Amerikanisches Patent Nr. 543824) etwa frei werdende Säuren und setzt dem Bade Methyl- oder Aethylamin, Pyridin oder andere organische Basen zu.

(Fortsetzung folgt.)

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