Titel: Fortschritte der angewandten Elektrochemie.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1897, Band 304 (S. 283–287)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj304/ar304072

Fortschritte der angewandten Elektrochemie.

Von Dr. Franz Peters.

(Fortsetzung des Berichtes S. 257 d. Bd.)

C. Organische Elektrochemie.

Um die Hindernisse einer allgemeinen Einführung der elektrolytischen Methoden in die organische Chemie, wie die Nothwendigkeit einer besonderen Anlage, die lange Versuchsdauer und die schlechte Ausbeute zu umgehen, schlägt W. Löb (Ber. d. deutschen chem. Ges., 1896 Bd. 29 S. 1390) das principiell nicht neue Verfahren vor, die Stoffe, die durch den Strom verändert werden sollen, als Bestandtheile eines galvanischen Elements zu verwenden und dieses kurz zu schliessen. Durch die Wahl der Metalle ist die Polarisation unschädlich zu machen. Die Reduction organischer Verbindungen will Carl Kellner (Englisches Patent Nr. 3090/1896) zur Vermeidung von Nebenreactionen, welche die Ausbeute verschlechtern, mit elektrolytisch erzeugtem Alkaliamalgam vornehmen.

Amine können aus Nitrilen durch elektrolytische Reduction, namentlich in saurer Lösung, erhalten werden, wie Felix B. Ahrens (Zeitschr. f. Elektrochem., 1896 Bd. 3 S. 99) gezeigt hat. Daneben entsteht Ammoniak, das bei Verwendung alkalischer Lösungen überwiegt. Gearbeitet wird mit Diaphragma. Acetonitril, in 5 procentiger Schwefelsäure gelöst, lieferte (Dqdm = 10 bis 11 Amp., E = 5 bis 5,4 Volt) nur Ammoniak, in 3 procentiger Schwefelsäure (E = 6,7 Volt) neben Ammoniak Aethylamin. Propionitril in 5 procentiger Schwefelsäure (Dqdm = 20 Amp., E = 6,5 Volt) gibt n-Propylamin und Ammoniak; Benzonitril in alkoholischer, mit 5 procentiger Schwefelsäure versetzter Lösung (Dqdm = 13 Amp., E = 6 Volt) nur Benzylamin. Aehnlich wird aus Benzylcyanid Phenyläthylamin erhalten.

Um Wein transportfähig zu machen, Schnäpse von unangenehm schmeckenden Bestandtheilen zu befreien oder zu mildern u.s.w., behandeln sie M. Stein und A. Wolf (D. R. P. Nr. 86650) mit dem elektrischen Strom. Die alkoholische Flüssigkeit fliesst in regulirbarer Stärke durch zwei Röhren auf zwei Platinplatten, die auf drei Seiten aufgebogen sind und nach der Mitte zu, wo sie durch einen engen oder weiter zu machenden Schlitz getrennt sind, Gefälle besitzen. Beim Durchströmen durch diese Oeffnung schliesst sie den Stromkreis.

Während nach Kolbe und anderen Forschern die Elektrolyse von Fettsäuren nach der Formel

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verläuft, ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Aether nur in untergeordneter Menge und secundär auftreten, hat J. Hamonet (Compt. rend., 1896 Bd. 123 S. 252) gefunden, dass 1) sich in manchen Fällen kein oder fast kein gesättigter Kohlenwasserstoff bildet, vielmehr 2) der ungesättigte Kohlenwasserstoff CnH2n das Hauptproduct ist, gemäss der Gleichung

2 CnH2n + 1 CO2K = 2 K + CO2 + CnH2n + CnH2n + 1 CO2H.

Ferner bildet sich 3) immer Alkohol mit n – 1 Kohlenstoffatomen. Seine Menge kann ein Drittel des gesammten Reactionsproductes ausmachen. Er entsteht entweder aus den ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Eintritt von Hydroxylgruppen oder durch Verseifung des Aethers, der sich nach der Gleichung

2 CnH2n + 1 CO2K = 2 K + CO2 + CnH2n + 1 CO2CnH2n + 1

bildet. In kleiner Menge erhält man auch noch weiter condensirte Körper. Besonders eingehend wurde die Elektrolyse von Kaliumbutyrat und Kaliumisobutyrat studirt. Aus Monooxycarbonsäuren konnte James Wallace Walker (Journ. of the Chem. Society, 1896 Bd. 45 S. 1278) die analog der ersten Gleichung zu erwartenden zweiwerthigen Alkohole nur bei der Mandelsäure und auch hier nur in kleiner Menge erhalten. Sonst entstehen die verschiedensten Reactionsproducte, meist einbasische Säuren und deren Aldehyde. Dieselben Resultate ergaben sich, wenn die Hydroxyl- durch Aethoxylgruppen ersetzt wurden. Ameisensäure erhalten S. M. Losanitsch und M. Z. Jovitschitsch (Ber. d. deutschen chem. Ges., 1897 Bd. 30 S. 135) durch dunkle elektrische Entladungen in dem Berthelot'schen Ozonisator durch einen Strom von 3 bis 5 Amp. und etwa 70 Volt, der einen grösseren Ruhmkorff'schen Apparat passirte, aus Kohlenoxyd oder Kohlendioxyd und Wasser, aus Kohlendioxyd und Wasserstoff; Formylchlorid wahrscheinlich aus Kohlenoxyd und Salzsäure; Formamid aus Kohlenoxyd und Ammoniak; Formaldehyd, der sich nachher wahrscheinlich zu Glykolaldehyd polymerisirt, aus Kohlenoxyd und Wasserstoff; Thioformaldehyd, mit Formaldehyd als Zwischenproduct, aus Kohlenoxyd und Schwefelwasserstoff. Aus Kohlenoxyd und Methan entsteht zunächst Acetaldehyd, der sich aber weiter zu Aldol condensirt, das dann noch fernere Polymerisation erleidet.

Bei der Destillation von Fettsubstanzen mit Wasserdampf setzt sie V. J. Kuess (D. R. P. Nr. 87485) der Einwirkung des elektrischen Stromes aus, indem er in die Retorte durchlöcherte Aluminiumelektroden einhängt. Der aus dem Wasser frei werdende Wasserstoff verbindet sich mit den sich bildenden Kohlenwasserstoffen, wodurch der unangenehme Geruch und der üble Geschmack dieser Körper der Terpentinreihe verschwinden. Mit der Stärke des elektrischen Stromes nimmt die Güte der Producte zu. Die Destillation geht viel rascher als gewöhnlich vor sich. Diese Vortheile können noch erhöht werden durch Anordnung eines elektrischen Ueberhitzers am Boden der Retorte. Durch den Wechsel der Pole wird die Beschaffenheit der Destillationsproducte verändert, so dass man z.B. trocknendes oder nicht trocknendes, dickes oder auch flüssiges Harzöl erhalten kann. Der Dampf wird in die Retorte bis zur vollständigen Beendigung der Destillation eingeführt, was bisher unmöglich war. Zum Bleichen von Oelen oder anderen Substanzen will sie W. Lobach (Amerikanisches Patent Nr. 563288) der Einwirkung hochgespannter Inductionsströme aussetzen.

Dass durch Elektrolyse von Cyaniden allein und im |284| Gemische mit Halogeniden Cyan und Cyanverbindungen erhalten werden können, ist merkwürdiger Weise A. E. Morgans (Englisches Patent Nr. 2660/1895) geschützt worden. Durch Entzündung eines Gemisches ungefähr gleicher Volumen Acetylen und Stickstoffoxyd durch den elektrischen Funken erhält A. K. Huntington (Englisches Patent Nr. 14855/1895) Cyanwasserstoffsäure. Daneben entstehen Wasserstoff und Kohlenoxyd. Readman (Englisches Patent Nr. 6621/1894) hat schon früher gezeigt, dass man Cyanide und Ferroeyanide darstellen kann, wenn man ein Gemisch von Alkali- oder Erdalkalioxyden oder -carbonaten mit kohlenstoffhaltigem Material und eventuell Eisen elektrisch erhitzt und darauf Stickstoff oder Generatorgase wirken lässt. Dasselbe Verfahren hat T. L. Willson (Englisches Patent Nr. 21997/1895) nacherfunden. Nach Nicodem Caro und Adolph Frank (D. R. P. Nr. 88363) nimmt man die Umsetzung der Carbide in geschlossenen Gefässen in Gegenwart von Wasserdampf bei Dunkelrothglut vor. Aus Erdalkalicarbiden kann man auf diese Art direct Alkalicyanide herstellen, wenn man sie mit Alkalien oder Alkalisalzen mischt. Danckwardt (Amerikanisches Patent Nr. 569325) will Cyanide dadurch erhalten, dass er die aus geschmolzenen Alkalichloriden durch Elektrolyse frei gemachten Alkalimetalle auf Kohlenstoff und Stickstoff enthaltende Substanzen wirken lässt.

Das Kaliumsalz der diäthylirten Dithiocarbaminsäure gibt nach C. Schall (Zeitschr. f. Elektrochem., 1896 Bd. 3 S. 83) bei der Elektrolyse Tetraäthylthiuramdisulfid,

[N (C2H5)2CS] S – S [SCN(C2H5)2].

Elektrolysirt man Kaliumxanthogenat in wässeriger Lösung (5 bis 7 : 10 Th.) mit Dqdm = 3,5 bis 7 Amp. an der Anode, so vereinigen sich nach demselben Verfasser (Zeitschrift für Elektrochem., 1896 Bd. 2 S. 475) die Anionen (C2H5O,CSS) relativ glatt und reichlich zu Aethyldioxysulfocarbonat.

Beim Bleichen der Cellulose trennt J. W. Ahorn (Schwedisches Patent Nr. 7130) die Anoden von der Cellulose durch eine perforirte Wand und legt gegen diese oder in den Zwischenraum zwischen zwei derartigen Wänden eine Schicht Glas, Asbest oder eines anderen fibrösen Stoffes, der indifferent zum Elektrolyten ist. Zum Reinigen und Bleichen von Ramie bringt Summers (Amerikanisches Patent Nr. 569680) das Material zunächst in die Anodenzelle eines mit Natronlauge, dann in die eines mit Fluoridlösungen beschickten elektrolytischen Apparates. Die erste und die schon früher patentirte zweite Lösung können auch in einem Apparate gemischt werden. Die Sulfit- und elektrischen Anlagen der Kellner Partington Paper Pulp Co. in Hallein beschreibt C. Hofmann (Papier-Ztg.; Elektrochem. Zeitschr., 1897 Bd. 3 S. 246). Wenn der elektrische Strom auf Getreidekörner, die mit Wasser oder schwachen Salzlösungen (z.B. von Natriumsulfat) bei 20 bis 70° eingeweicht sind, einwirkt, soll er nach Kathreiner's Malzkaffeefabriken (D. R. P. Nr. 90735) die zwischen Hülse und Stärkekörper befindlichen Stoffe derart verändern, dass bei der nachfolgenden, zur Herstellung von Kaffeesurrogaten vorgenommenen Röstung weniger wasserlösliche, stickstoffhaltige, geschmacksschädliche Zersetzungsproducte entstehen.

Die Reinigung von Rübensäften durch Elektrolyse allein ist viel zu theuer. Rationeller Weise setzt man nach dem Verfahren von Schollmeyer und Huber dem Safte vorher etwas Kalk (etwa 2,5 g für das Liter) zu. Dann ist nach den Erfahrungen A. Baudry's in Stepanowka, Podolien (Oesterr.-ungar, Zeitschr. f. Zuckerind., 1896 S. 238, und Zeitschr. f. Elektrochem., 1897 Bd. 3 S. 321), die Elektrolyse eine werthvolle Hilfe bei der Reinigung (vgl. Schollmeyer, Centralblatt f. d. Zuckerind., 1896 Bd. 4 S. 1018). Die gewöhnlich verwendete Menge des Kalkes kann um 40 bis 50 Proc. vermindert werden. Die Entfärbung und Reinigung erfolgt schneller und besser und ist bei kleinen Mengen Kalk und Elektrolyse viel kräftiger als durch grosse Mengen Kalk allein. Namentlich stickstoffhaltige Stoffe fällt die Elektrolyse beinahe dreimal so viel wie die gewöhnliche Defecation. Mit derselben Anzahl von Saturateuren kann die Arbeit um 25 bis 30 Proc. erhöht werden. Die Schaumbildung vermindert sich und zum Unterdrücken des Schaumes sind 60 bis 70 Proc. Fett weniger als gewöhnlich nöthig. Da 20 bis 25 Proc. weniger Schlamm als früher producirt wird, erfolgt die Arbeit auf den Filterpressen viel schneller. Sie ist auch ökonomischer. Die Verdampfung des Saftes geschieht leichter. Die weniger gefärbte Füllmasse ist trockener und leichter zu schleudern. Für eine täglich 400500 k Rüben verarbeitende Fabrik genügen 850 Amp. und 5,50 Volt. Es wurden 14468 Rubel erspart. Da die Saturation 25 bis 30 Proc. schneller vor sich geht, kann die Leistung der Fabrik erhöht werden. Nach H. Moudry (Zeitschr. f. Zuckerind, in Böhmen, 1896 Bd. 20 S. 767) ist es wesentlich, dass nach der Elektrolyse der Kalk ausgeschieden und abgeführt wird. Auch Wilhelm Bersch (Zeitschr. f. Zuckerind, in Böhmen, 1896 Bd. 20 S. 764) empfiehlt die gemeinsame Anwendung der elektrolytischen und der Kalkreinigung. Nach Battut (l'Éclairage électr., 1896 S. 254) dagegen haben die elektrolytischen Verfahren keine Zukunft, da die Kosten für die elektrische Kraft und den Ersatz der Anoden zu gross seien. Im Uebrigen werde durch das Verfahren mit Diaphragmen von Gavaux, Gallois und Dupont eine völlige Reinigung der Säfte erzielt. Dagegen sei bei der Elektrolyse ohne Diaphragma nach Schollmeyer-Dammeyer der Nichtzucker keineswegs ganz zu entfernen, während die Entfärbung gut sei. Dupont (a. a. O.) weist darauf hin, dass durch Reinhalten der Elektroden die starke Polarisation, die Ursache des grossen Kraftverbrauches, zu vermeiden sei. Engst (Zeitschr. f. Zuckerind, in Böhmen, 1896 Bd. 20 S. 764) hat mit der elektrischen Saftreinigung mangelhafte Erfolge erzielt. Nach van Messen (Centralblatt f. d. Zuckerind., 1896 Bd. 4 S. 931) fehlt bei Anführung aller mit den elektrolytischen Reinigungsmethoden erzielten mehr oder minder günstigen Ergebnissen der strenge Nachweis, dass sie nur der Elektricität zu danken sind. Auch dürften selbst thatsächliche Vortheile, die die Elektrolyse bringen könnte, nicht bei allen Betrieben gleichmässig zu erzielen sein. Studien über den elektrolytischen Widerstand von Saccharoselösungen und einiger im Runkelrübensaft enthaltener Stoffe, sowie über die Wanderung der Saccharose in einer elektrolysirten Flüssigkeit nahm Gin (Bull. de la Soc. Internat. des Electriciens, 1896 Bd. 12 Nr. 119; Elektrochemische Zeitschr., 1896 Bd. 3 S. 33) vor. Um bei der Reinigung der Zuckersäfte die Bleianode rein zu halten, setzt die Société anonyme Raffinerie Say (Englisches Patent Nr. 7108/1895) den Säften ein lösliches Salz (beispielsweise Natriumchlorid), das mit Blei unlösliche oder schwer lösliche Verbindungen bildet. Durch die schlangenförmig plattirten oder gewellten Anoden kann die Flüssigkeit hin |285| und her bewegt werden. Melassen, Syrupe oder Zuckerauflösungen wollen G. E. Cassel und D. Kempe (Schwedisches Patent Nr. 6798) in der mittleren Zelle eines dreizelligen elektrolytischen Bades elektrolysiren. In die Anodenzelle wird dann ein anorganisches Salz gegeben, das mit den frei gewordenen positiven Ionen in Alkali unlösliche Verbindungen bildet, die bei ihrem Ausfallen die Unreinigkeit mit niederreissen.

Vorläufige Versuche zu einer Raffination der Schlempe durch Umsetzung des Kaliumchlorids in Kaliumhydroxyd und Kaliumcarbonat werden Zeitschr. f. Elektrochem., 1896 Bd. 2 S. 573, mitgetheilt. Eine Anreicherung des Carbonatgehaltes um etwa 10 Proc. konnte beim Arbeiten mit möglichst concentrirten Schlempen ohne Membran bei Reinhaltung der Elektroden erzielt werden. Es erscheint ferner wahrscheinlich, dass durch Elektrolyse unter Zusatz von Metallsalzen der Ammoniakgehalt erhöht werden kann.

Durch dunkle elektrische Entladung polymerisiren sich nach S. M. Losanitsch und M. Z. Jovitschitsch (Ber. d. deutschen chem. Ges., 1897 Bd. 30 S. 135) ungesättigte Kohlenwasserstoffe sehr leicht.

Bei der von Gattermann früher (Ber., Bd. 26 S. 1847) angegebenen elektrolytischen Reduction des Nitrobenzols ist die Ausbeute an p-Amidophenol sehr schlecht. Dies ist nach Karl Elbs (Zeitschr. f. Elektrochem., 1896 Bd. 2 S. 473) der grossen Menge Schwefelsäure zuzuschreiben, die als Lösungsmittel gebraucht werden muss. Ersetzt man sie durch Essigsäure (während verhältnissmässig wenig Schwefelsäure zur Verbesserung der Leitfähigkeit zugesetzt wird), so erhält man mehr p-Amidophenol, aber stets gleichzeitig viel Anilin, das auch nach Gattermann's Vorschrift immer entsteht. Es ist also wohl nicht als Nebenproduct, sondern als normales Reductionsproduct aufzufassen. Seine Bildung überwiegt, wenn man mit Bleikathoden die Elektrolyse lange fortsetzt, weil dann jedenfalls der Bleischwamm an der Reductionswirkung theilnimmt. So lieferten 40 g Nitrobenzol in 72 g Eisessig und 45 g Schwefelsäure im Kathodenraum (Anodenflüssigkeit verdünnte Schwefelsäure 3 Vol.: 1 Vol.) mit Dqdm = 2 bis 2,5 Amp. bei 80° 3 Tage elektrolysirt (Badspannung 3,5 Volt) 23 g Anilin, 9 g p-Amidophenol, 1 g p-Amidophenolsulfonsäure und Spuren von Farbstoff. Wurden dagegen Platinkathoden angewendet, so wurden unter denselben Versuchsbedingungen, nur bei höherer Stromdichte (3,5 bis 5 Amp.) blos 8 g Anilin, dagegen 19 g p-Amidophenol und daneben 0,5 g p-Amidophenolsulfonsäure und 0,2 g Farbstoff erhalten. Die directe Bildung von Anilin aus Nitrobenzol lässt sich bei Verwendung von Platinelektroden nach unseren derzeitigen Kenntnissen nicht erklären. p-Nitrotoluol hat Karl Elbs (Zeitschr. f. Elektrochem., 1896 Bd. 2 S. 522) durch elektrolytische Oxydation in p-Nitrobenzylalkohol übergeführt. Als Kathodenflüssigkeit verwendet man Schwefelsäure vom spec. Gew. 1,6 bis 1,7 und trennt davon durch ein Diaphragma die Anodenflüssigkeit, die aus 15 g p-Nitrotoluol in 80 g Eisessig, 15 g concentrirter Schwefelsäure und 7 g Wasser besteht. Kathode ein Nickeldrahtnetz; Anode ein Platinblech von 71,4 qc einseitiger = 142,8 qc Gesammtoberfläche; Stromstärke 1 bis 2 Amp.; Badspannung 3,5 bis 4,5 Volt; Temperatur 100°. In 10 bis 12 Stunden wurden erhalten: 7 g p-Nitrobenzylalkohol neben 1 bis 2 g unverändertem p-Nitrotoluol, 0,1 bis 0,5 g eines schwer löslichen Körpers und etwas Harz. Durch elektrolytische Reduction von o-Nitrophenol in alkalischer Lösung erhält W. Löb (Zeitschrift f. Elektrochem., 1896 Bd. 2 S. 533) unter den bei den Nitrobenzoesäuren angegebenen Bedingungen mit 0,8 Amp. und 6,5 Volt Spannung o-Amidophenol. Ausbeute 60 Proc. Dauer 4 ½ Stunden.

Ludw. Gattermann hat durch neuere Versuche (Ber. d. deutschen chem. Ges., 1896 Bd. 29 S. 3034) nachgewiesen, dass bei der elektrolytischen Reduction von aromatischen Nitrokörpern in schwefelsaurer Lösung die Nitro- in die Amidogruppe übergeführt und das in p-Stellung zur Amidogruppe befindliche Wasserstoffatom durch Hydroxyl ersetzt wird. Die Reaction verläuft an der Kathode unter Bildung eines Hydroxylaminderivats als Zwischenproduct. Die allgemeine Versuchsanordnung ist folgende. Als Kathodenflüssigkeit dient die unter Erwärmen hergestellte Lösung des Nitrokörpers in concentrirter Schwefelsäure, als Anodenflüssigkeit, durch ein Diaphragma von ersterer geschieden, 75- bis 100 procentige Schwefelsäure. Die 12 bis 15 qc grossen Elektroden bestehen aus Platin. Spannung 5 bis 6 Volt, Stromstärke 1 ½ bis 3 Amp., Dauer 12 bis 24 Stunden. Die Erwärmung durch den Strom ist ohne Nachtheil, beschleunigt sogar in manchen Fällen die Reaction. Bei der Reduction ergab: m-Nitroacetophenon Amidooxyacetophenon, m-Nitrobenzophenon Amidooxybenzophenon, m-Nitrophenyl-p-tolylketon Amidooxyphenyltolylketon. In diesen Fällen konnte die Bildung eines Hydroxylaminderivats direct nie nachgewiesen werden, wohl aber bei der Reduction von Nitroaldehyden. Aus p-Nitrobenzaldehyd wurde ein Condensationsproduct des intermediär entstehenden Aldehydophenylhydroxylamins mit dem Nitroaldehyd:

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erhalten. Dauert die Einwirkung eines Stromes von 2 bis 3 Amp. und 5 bis 6 Volt länger als 4 Stunden, so entstehen höhermolekulare Condensationsproducte. Analog verläuft die Reaction beim m-Nitrobenzaldehyd. Diese Aldehydophenylhydroxylamine haben sich die Farbenfabriken vorm. Friedr. Bayer und Co. in Deutschland unter Nr. 85198 schützen lassen. Sie sollen zur Darstellung von Farbstoffen und pharmaceutischen Producten verwendet werden. Die Hydroxylaminzwischenproducte erhält man auch bei allen anderen Nitrokörpern, wenn ihnen bei der Reduction Aldehyde zugefügt werden. Wurde z.B. eine mit 40 g concentrirter Schwefelsäure versetzte Lösung von 18 g Nitrobenzol und 20 g Benzaldehyd in 40 g Eisessig als Kathodenflüssigkeit, verdünnte Schwefelsäure (3 : 1 Vol.) als Anodenflüssigkeit genommen, so entstand

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Körper analoger Constitution wurden bei der Reduction der Gemische von Benzaldehyd mit den drei Nitrotoluolen, Nitro-p-Xylol und m-Nitrobenzoesäure erhalten. Die Reduction von Nitroverbindungen stellt sich W. Löb (Zeitschr. f. Elektrochem., 1896 Bd. 2 S. 529) so vor, dass die Nitrogruppe Wassermoleküle aufnimmt. In alkalischer Lösung werden dann durch Natrium vom Stickstoff alle Hydroxylgruppen oder alle bis auf eine abgetrennt. Je zwei der verbleibenden Reste treten zu Azo- oder Azoxykörpern |286| zusammen. Ist eine weitere Reduction durch Natrium ausgeschlossen, so kann sich Wasserstoff im Entstehungszustande an die gebildeten Producte anlagern unter Bildung von Hydrazo- oder Amidokörpern. Der Wasserstoff in saurer Lösung verhält sich ähnlich wie das Natrium in alkalischer. Da aber im Verlaufe der Reaction kein Wechsel in den reducirenden Agentien eintritt, treten die Zwischenproducte schwieriger auf. Zur elektrolytischen Reduction der Nitrobenzoesäuren löst W. Löb 5 g Säure in 100 cc Wasser, das 5 g Natriumhydrat enthält, stellt in die Flüssigkeit einen Platincylinder von 10 cm Höhe und 3 cm Durchmesser und trennt sie durch einen porösen Thoncylinder von der aus verdünnter Natronlauge bestehenden Anodenflüssigkeit. Es wird bei Zimmertemperatur mit 1 bis 1,3 Amp. (Spannung der Stromquelle 6 bis 6,5 Volt) so lange (8 bis 10 Stunden) elektrolysirt, bis Wasserstoffentwickelung eintritt. o-Nitrobenzoesäure liefert so etwa 2,5 g Azoxybenzoësäure, 0,25 bis 0,5 g o-Hydrazobenzoësäure bezieh. o-Diamidodiphensäure und ausserdem einen amorphen blauen Körper, m- und p-Nitrobenzoësäure gehen quantitativ in die entsprechenden Azobenzoësäuren über. Die Elektrolyse von m-Nitrobenzaldehyd in alkalischer wässeriger und alkoholischer Lösung gibt nach Hof und Kauffmann (Chem.-Ztg., 1896 Bd. 20 S. 242) m-Azobenzoësäure und wenig m-Azobenzylalkohol (rothe, bei 120° schmelzende Kryställchen). Ebenso liefert eine alkalische Lösung von reinem m-Nitrobenzylalkohol an der Kathode neben wenig Alkohol viel Säure. Diese bildet sich aus dem Alkohol durch das Alkali.

Chinon konnte von L. Liebmann (Zeitschr. f. Elektrochem., 1896 Bd. 2 S. 497) durch elektrolytische Oxydation von Anilinschwarz nicht erhalten werden. Auch aus Hydrochinon entsteht es immer nur in untergeordneter Menge, wenn man der zu elektrolysirenden Lösung etwas Salpetersäure oder Nitrat zusetzt. Das Hauptproduct, dessen Ausbeute quantitativ ist, bildet Chinhydron, C6H4O2 . C6H4(OH)2. Man erhält es in Nadeln an der Anode, wenn man eine wässerige, durch Zusatz einiger Tropfen Schwefelsäure oder sonstwie leitend gemachte Lösung von Hydrochinon in einer U-Röhre mit einem Strom von 12 Volt Spannung und einer solchen Dichte, dass an der Anode keine Sauerstoffentwickelung auftritt, elektrolysirt. Die Elektroden können aus Platin oder Kohle bestehen. Die Verwendung eines Diaphragmas ist nicht unbedingt nöthig, aber ganz praktisch. Das Product ist nach einmaligem Umkrystallisiren aus 75 procentigem Alkohol vollständig rein. Bei hoher Stromdichte entsteht Chinhydron ebenso wie durch Gleich- auch durch Wechselstrom (120 Volt, 5400 Wechsel in der Minute).

Vanillin erhalten M. Otto und A. Verley (Amerikanisches Patent Nr. 553593) durch Elektrolyse einer Lösung von Isoeugenolnatrium o. ä. und Behandlung des Productes mit einer Säure. Mit demselben Erfolge kann man auch Ozon auf Isoeugenol wirken lassen (Amerikanisches Patent Nr. 553039). Durch Ozon werden ganz allgemein (Englisches Patent Nr. 6596/1895) Verbindungen, welche die Seitenkette C3H5 in der Form CH = CH . CH3 enthalten (Isoeugenol, Isosafrol und Anethol), und die, deren Seitenkette die Form CH2 . CH = CH2 hat (Eugenol, Safrol und Estragol), in Verbindungen mit der Aldehydseitenkette CHO (Vanillin, Piperonal oder Heliotropin und Anisaldehyd oder Aubepin) verwandelt. Bei Phenolverbindungen, wie Eugenol, braucht der Hydroxylwasserstoff nicht erst durch ein Radical ersetzt zu werden.

Bei der Elektrolyse einer mit 40 g Natriumhydroxyd versetzten Lösung von 100 g Benzoësäure in 350 cc Wasser unter Kühlung mit Bleielektroden bei Dk, qm = 2090 Amp., Da, qm = 1511 Amp. und einer Elektrodenspannung von 6 bis 7 Volt erhielt W. Löb (Zeitschr. f. Elektrochem., 1896 Bd. 2 S. 663, Bd. 3 S. 3) Krystalle eines Zersetzungsproductes von der Formel C5H5NaO6, dessen Constitution wegen der geringen Ausbeute nicht zu ermitteln war. Bei der Construction des Zersetzungsapparates wurde das Princip des Mittelleiters angewandt. Dr. F. v. Heyden Nachfolger (D. R. P. Nr. 85491) erhält Benzoësulfonimide durch elektrolytische Oxydation von o-Toluolsulfonamiden, besonders o-Toluolsulfonamid und dessen p-Nitrosubstitutionsproduct in Alkali- oder Erdalkalilösung. Während des Processes muss ab und zu Alkali oder Erdalkali zugefügt werden, um das Ausfallen von freiem Amid zu verhindern. Beimengungen von p-Amid zum Ausgangsmaterial ergeben mit p-Sulfaminbenzoësäure verunreinigte Producte. Die Widerstands- und sonstigen Stromverhältnisse sind so zu wählen, dass an der Anode möglichst wenig Sauerstoff entwickelt wird. Enthielt z.B. der Anodenraum 10 procentige o-Toluolsulfonamidnatronlösung mit 2 g Natriumhydroxyd Ueberschuss für 100 cc Lösung, der Kathodenraum 15 procentige Potaschelösung, so war Da, qm = 9216 oder 5490 Amp., Dk, qm = 8620 oder 8615 Amp., die Spannung = 4 Volt.

Aromatische Oxycarbonsäuren führt die Badische Anilin- und Sodafabrik (D. R. P. Nr. 85390) durch Persulfate oder elektrolytische Oxydation in gelbe Beizenfarbstoffe über. Die Säuren werden in concentrirter Schwefelsäure gelöst oder suspendirt. Das Persulfat wird in zweifachmolekularer Menge oder in grösserer Quantität verwendet. Die Elektrolyse kann vortheilhaft bei 10 bis 20° mit Dqdm, A = 20 Amp. und einer Spannung von 8 Volt ausgeführt werden. Wesentliche Aenderungen der Säureconcentration, der Stromdichte und Spannung haben aber auf das qualitative Resultat kaum einen Einfluss. Von Säuren wurden verwendet: s-m-Dioxybenzoësäure, o-, m- und p-Oxybenzoësäure, Kresotinsäure, β-Resorcylsäure, Protocatechusäure, s-m-Dioxybenzoësäureanilid, s-m-Dioxybenzoësäureäthylester, Gallussäure, Tannin, Gallussäureäthylester, Gallaminsäure, Gallanilid.

Durch oxydative Verkettung will die Badische Anilin- und Sodafabrik (D. R. P. Nr. 88597) einfache Azofarbstoffe in Azofarbstoffe der Benzidinreihe überführen. Die Azofarbstoffe werden in concentrirter Schwefelsäurelösung als Anodenflüssigkeit verwendet. Die Kathodenflüssigkeit ist concentrirte Schwefelsäure. Dqdm = 4 Amp., Spannung 5 bis 6 Volt. Die Ausgangsmaterialien, die bisher verwandt wurden, sind in den D. R. P. Nr. 84893, 87976, 88595 und 88596 angegeben.

Triphenylmethanfarbstoffe will die Gesellschaft für chemische Industrie in Basel (D. R. P. Nr. 84607) erhalten, indem sie elektrolytisch Nitroleukokörper vom Typus NO2(4) – C6H4 – (1) CH2R zu Carbinolen vom Typus NH2(4) – C6H4 – (1)COHR2 reducirt. R bedeutet aromatische Radicale mit primären, secundären oder tertiären Amido- oder mit Hydroxylgruppen.

Antiseptische Jodderivate des Phenolphtaleïns, die stark sauren Charakter haben, da alle Jodatome in die |287| Phenolkerne eintreten und die Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen frei bleiben, erhält A. Classen (D. R. P. Nr. 85930, 86069, vgl. auch Nr. 88390) unter anderem dadurch, dass er Phenolphtaleïn in wässeriger alkalischer, ammoniakalischer, barythydrat-, borat-, biborat-, -phosphat- oder pyrophosphatiger oder alkoholischer, mit einer Jodwasserstoffsäure bindender Substanz (wie Quecksilberoxyd) versetzten Lösung mit Jodsalzen unter Benutzung eines das Jod frei machenden Mittels (z.B. des elektrischen Stromes) behandelt.

Aus den gelben alkalischen Condensationsproducten der p-Nitrotoluolsulfonsäure (Azoxy-, Azo- und Dinitrostilbendisulfoderivate) erhält die Gesellschaft für chemische Industrie in Basel (Englisches Patent Nr. 22482/1895) durch elektrolytische Reduction mit Diaphragma unter Benutzung verdünnter Lösungen von Soda, Alkali- oder Erdalkalihydraten orange Farbstoffe. Die Temperatur muss bei Anwendung von Quecksilberkathoden auf 40 bis 60°, bei der von Platin-, Nickel-, Eisen- oder Kohlekathoden auf 98 bis 100° gehalten werden. Dqdm kann von 3 bis 30 Amp. schwanken, bleibt aber am besten zwischen 5 und 15 Amp.

Wesentlich billiger und einfacher als durch Natrium in alkoholischer Lösung wird nach E. Merck (D. R. P. Nr. 90308) Piperidin aus Pyridin in einer Ausbeute von 95 Proc. durch elektrolytische Reduction aus der Lösung in der 10 fachen Menge 10 procentiger Schwefelsäure mit Bleiplatten als Kathoden und Dqdm = 10 Amp. gewonnen. Ebenso erhält man beim Arbeiten mit Diaphragma aus Chinolin und Chinaldin zunächst Di- und dann Tetrahydrochinolinbasen. Die letzteren können durch Verflüchtigung mit Wasserdampf von den ersteren getrennt werden. Das Verfahren rührt von Felix B. Ahrens her. Diesem gelang es ebenso (Zeitschr. f. Elektrochem., 1896 Bd. 2 S. 577), Picolin in Pipecolin überzuführen. Durch Elektrolyse einer mit etwas Wasser verdünnten Lösung von Pyridin in concentrirter Schwefelsäure1) mit niedrigen Stromdichten wurde an der Platinkathode zweimal ein brauner Körper C7H16NSO4 erhalten. Aus Nitrosopiperidin, das in der 20 fachen Menge 10 procentiger Schwefelsäure gelöst war, wurde im Kathodenraum mit Dqdm = etwa 14 Amp. (Spannung 5 bis 6 Volt), während die Temperatur auf 45 bis 50° stieg, Ammoniak, Piperidin und das durchdringend riechende, bei 145 bis 146° siedende Piperylhydrazin C5H10N . NH2 erhalten. In analoger Weise entstehen nach Versuchen M. Kling's aus Nitroso-α-pipecolin α-Pipecolin und α-Methylpiperylhydrazin, aus Nitrosoaldehydcopellidin Copellidin in überwiegender Menge und Methyläthylpiperylhydrazin. Löst man Nitrosopiperidin in der 10 fachen Menge 30 procentiger Schwefelsäure unter Zusatz von etwas Alkohol, verwendet dieselbe Concentration der Schwefelsäure in dem durch Diaphragma davon getrennten Kathodenraum, kühlt mit Wasser und oxydirt mit Dqdm = 11 bis 24 Amp. (Spannung 4 bis 5 Volt, Dauer 1 bis 1 ½ Stunden), so entsteht Dipiperidyl, C10H20N2. Piperidin konnte in schwefelsaurer Lösung mit Dqdm = 14 Amp. und 3,7 bis 4,6 Volt nicht oxydirt werden. L. Pincussohn (Inaug.-Diss., Berlin 1897) erhielt nach Ahrens' Angaben Piperidin gar nicht oder nur in geringer Menge. Dagegen entstand der braune Körper C7HI6NSO4 bei fast allen Versuchen. Ein fassbares Product liess sich aus ihm nicht isoliren. Durch Kalilauge wurde aus der filtrirten Kathodenflüssigkeit ein gelbbrauner krümeliger oder hellerer flockiger Körper gefällt, der vielleicht eine Base ist. Das jedenfalls unreine Product hat die Formel C5H7NO. Durch Elektrolyse des Doppelsalzes von Pyridinnitrat mit Kupfernitrat mit Diaphragma und Dqdm = 0,5 Amp. konnte ebenfalls kein Reductionsproduct des Pyridins erhalten werden.

Aus dem durch Einwirkung des elektrischen Stromes auf das Kaliumsalz der alloïsomeren Camphorsäure entstehenden Reactionsproducte konnten James Walker und James Henderson (Chemical Society; Zeitschr, f. Elektrochem., 1896 Bd. 3 S. 93) eine bei 228° schmelzende Ketonsäure C9H14O3 und eine Säure C9H14O2 isoliren. Letztere lieferte beim Erhitzen einen bei 120° siedenden, anscheinend mit Laurolen identischen Kohlenwasserstoff C8H14. Die Camphorsäure scheint demnach den Complex

Textabbildung Bd. 304, S. 287

zu enthalten.

Bei der Elektrolyse von Milch, die wegen der sich bildenden Milchsäure am besten mit Platinelektroden vorgenommen wird, beobachtete C. E. S. Philipp (Elektrochem. Zeitschr., 1896 Bd. 3 S. 153) die Abscheidung von Caseïn und Fett an der Anode. Eine Conservirung konnte dadurch, entgegen den Angaben Swieburne's (The Electrician, Bd. 29 S. 391), nicht erzielt werden. Eine sehr merkwürdige Erklärung der Ursache des Gerinnens der Milch gibt Gerstmann (Elektrochem. Zeitschr., 1896 Bd. 3 S. 74). Es sollen in den Milchsatten durch die Blitze Inductionsströme inducirt werden. Diese zersetzen die wasserlöslichen Milchtheile, und die entstandenen Säuren bewirken das Gerinnen der Milch. Lackfarben erhält Mc Kenzie (Amerikanisches Patent Nr. 554718) durch Elektrolyse von Farbstofflösungen (auch Chromsäure) mit geeigneten Metall- (z.B. Aluminium- oder Zinn-) Elektroden. Färbungen will Burton (Amerikanische Patente Nr. 557324 bis 557326) mit einem Strome von mindestens 40 Volt elektrisch ausführen. Die Gerbbrühen und -Extracte enthalten nach Suillot (Elektrotechn. Anz.; Elektrochem. Zeitschr., 1896 Bd. 3 S. 91) häufig stark färbende Metall Verbindungen. Um sie von diesen zu reinigen, werden sie elektrolysirt. Eine rotirende Trommel, die zur elektrischen Gerbung bestimmt ist, beschreibt Worms (Englisches Patent Nr. 19428/1895).

Dem auf Bouillon oder Serum erhaltenen Diphtherietoxin will G. Smirnow (Berlin. klin. Wochenschr., 1895 S. 30; Elektrochem. Zeitschr., 1896 Bd. 3 S. 62) durch Elektrolyse seine giftigen Eigenschaften nehmen und in ein heilkräftiges Antitoxin verwandeln. Die Dauer der Elektrolyse richtet sich nach der verlangten Acidität der Flüssigkeit am negativen Pol.

(Schluss folgt.)

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Nur in concentrirter Schwefelsäure gelöst, wird das Pyridin nicht verändert.

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