Titel: Fortschritte der angewandten Elektrochemie.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1898, Band 307 (S. 62–67)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj307/ar307018

Elektrotechnik.
Fortschritte der angewandten Elektrochemie.

Von Dr. Franz Peters.

Mit Abbildung.

A. Stromquellen.

Auf dem Gebiete der Stromerzeugung bewegte sich die Erfinderthätigkeit in dem Zeitraume der Berichterstattung wesentlich auf Bahnen, die zu einer, meist mechanischen Vervollkommnung im Principe bekannter Ketten führen sollten.

Bei den Primärelementen sind am meisten beachtenswerth die Bemühungen zur Erzielung einer vollkommeneren Depolarisation. Den Gasketten ist erhöhte Aufmerksamkeit zugewendet worden. Das Studium des Problems der directen Elektricitätserzeugung aus Kohle hält an, hat aber zu einem einigermaassen brauchbaren technischen Resultat noch nicht geführt.

In der Accumulatorentechnik ist das Hauptbestreben auf Erhöhung der Haltbarkeit der positiven Platten gerichtet. Der Zinksammler hat mehrere Erfinder beschäftigt. Ob die Neuerungen wirklich Verbesserungen sind und ihn lebensfähig machen, bleibt abzuwarten.

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I. Primärelemente.

a) Gewöhnliche galvanische Elemente.

Der beim Schliessen des Stromes eintretende schnelle Abfall der elektromotorischen Kraft eines galvanischen Elements rührt nach B. E. Moore und H. V. Carpenter (Phys. Revue, 1897 Bd. 4 S. 329) hauptsächlich von der Polarisation an der Kohleelektrode, das schnelle Ansteigen beim Oeffnen des Stromes von der Erholung der Zinkelektrode von der Polarisation her.

Doe beschreibt (Amerikanisches Patent Nr. 576095) eine aus Zink-Kohle-Elementen bestehende Batterie, W. Turner (Englisches Patent Nr. 1669/1896) eine Circulationsbatterie. E. S. Boynton (Amerikanisches Patent Nr. 563127) setzt mehrere Elemente, die Röhren am Boden haben, über einen gemeinschaftlichen Trog, der leichte Füllung mit dem Elektrolyten und Entleerung gestattet. In die nichtleitenden Gefässe der einzelnen Elemente sind die Kohleelektroden fest eingesetzt, während die Zinkelektroden an einem gemeinschaftlichen Bügel befestigt sind. Eine besonders zum Beleuchten von Fahrrädern u.s.w. verwendbare Batterie aus drei Zink-Kohle-Elementen geben Th. T. Boland, Ch. J. und H. Ch. Hubbell an (Englisches Patent Nr. 20077/1896). C. N. Sedneff (Englisches Patent Nr. 17026/1897) beschreibt ein Zink-Kohle-Element, in dem der Sauerstoff des Depolarisators regenerirt wird und das Diaphragma nur für Wasser und Gase durchlässig ist. In Zink- oder Eisen-Kohle-Elementen mit Salmiak oder Natronsalpeter als Erregerflüssigkeit bringt W. Rowbotham (Englisches Patent Nr. 16268/1896) eine Kammer für den aus 1 Th. Schwefelsäure vom spec. Gew. 1,79 und 1 bis 6 Th. Salpetersäure vom spec. Gew. 1,48 bestehenden Elektrolyten und einen Ausdehnungsraum an. Beim Arbeiten des hermetisch verschlossenen Elementes wird der Depolarisator von den entwickelten Gasen in die Ausdehnungskammer gedrückt und gelangt von hier in die röhrenförmigen, von porösen Rohren umgebenen Kohleelektroden. Auf die Elemente von Brewer (Amerikanisches Patent Nr. 576720), Badt (Amerikanisches Patent Nr. 576936) und Burnet (Amerikanisches Patent Nr. 577282) sei verwiesen.

D. Mathieu (Englisches Patent Nr. 20035/1896) verwendet an Stelle der porösen Thoncylinder in Leclanché-Elementen einen aus Kohlestäben und -scheiben zusammengesetzten Behälter. V. Jeanty (Englisches Patent Nr. 12827 von 1897) will dadurch ohne poröse Scheidewand auskommen, dass er die Elektroden wagerecht stellt und die Depolarisationsflüssigkeit und den Depolarisator an den Boden des Gefässes bringt. Von dieser Art der Trennung der Flüssigkeiten und des Depolarisators hat man schon früher Gebrauch gemacht.

Um ohne Vergrösserung des Raumes bei Primärelementen möglichst grosse Elektrodenflächen anwenden zu können, lassen C. Shrewsbury und F. Marshall (Englisches Patent Nr. 20843/1895) das Zink, das die hohle Kohle umgibt, auch in deren Inneres hineinragen. Die Kohle steht in dem ringförmigen Raume zwischen den doppelten Wänden eines porösen Thoncylinders. Aus demselben Grunde versieht K. W. Hertel (Elektrochem. Zeitschr., 1897 Bd. 4 S. 174) die Kohleelektrode mit Hohlräumen, die mit durchbrochenen Kupferhülsen ausgefüttert sind. Mit letzteren stehen kupferne Ableiter, die unter einander verbunden und mit depolarisirenden Stoffen umgeben sein können, in leitender Verbindung. Ein geschlossenes Element des Leclanché-Typus mit Magnesiumammoniumchlorid als Elektrolyten und Cellulose zwischen den oder um die Elektroden beschreiben R. M. J. Heurtey und P. Germain (Englisches Patent Nr. 16597/1896). In galvanischen Elementen aus Amalgam (z.B. des Zinks), einem von einem hohen Oxyd des Bleies umgebenen Metallstab und verdünnter Schwefelsäure hüllt J. Kitsée (Englisches Patent Nr. 14508/1897) die Elektroden in ein widerstandsfähiges poröses Material, wie Holz oder Stuck, ein. Caesar Vogt (D. R. P. Nr. 89922) setzt auf den Zinkcylinder flache federnde Isolirklammern mit Nasen, die unten nach innen vorspringen, als Stützen für die Ableitungselektrode. Die vortheilhafte Befestigung der Elektroden bei tragbaren galvanischen Batterien beschreibt William Morison (D. R. P. Nr. 91049).

Als Mittel zur Verhütung der Verdunstung des Elektrolyten empfiehlt die Chemische Fabrik Busse das Calciumoxychlorid (? oder nur Chlorid) unter dem Namen Calcidum. Es soll auch die Leitfähigkeit der Salmiaklösung verbessern und die Polarisation bis auf eine Wenigkeit herabdrücken. Die Lösung gefriert auch bei –30° nicht. Die Verwendung von Calciumchlorid zu dem erstgenannten Zwecke ist schon alt. Ferricyankalium will G. Platner (Elektrochem. Zeitschr., 1897 Bd. 3 S. 265) in Primär- und Secundärelementen als Elektrolyten gebrauchen. Das durch Einwirkung des Zinks gebildete Kaliumhydroxyd wird durch Turnbull's Blau unschädlich gemacht, der polarisirende Wasserstoff durch Kaliumchlorat oxydirt. Die Spannung beträgt 1,6 Volt. Das in ausgebrauchten Batterieelektrolyten in alkalischer Lösung enthaltene Zink fällen W. Walker jr., F. B. Wilkins, Jabez und Joseph Lones (Englisches Patent Nr. 19308/1896) als Sulfid, erhitzen dieses nach dem Waschen und Trocknen mit 3 Proc. Schwefel ½ Stunde auf Dunkelrothglut, schütten in Wasser und verwenden das Product als Farbe. In der zinkfreien Lösung wird das Thiosulfat durch Wasserstoffsuperoxyd, Bariumsuperoxyd oder den elektrischen Strom oxydirt. Die auf 1,05 spec. Gew. gebrachte Flüssigkeit wird mit Kalk gekocht. Zum Schlusse wird Barythydratlösung zugefügt und nach dem Klären concentrirt.

Zwei angeblich neue galvanische Elemente beschreibt H. Pauling (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 3 S. 332). Das eine, mit Diaphragma, besteht aus Kohle in Chlorwasser und Natriumthiosulfatlösung; E = 0,64 Volt, nach 50 Minuten langem Kurzschluss, wobei J = 0,7 Ampère, = 0,47 Volt etwa 5 Stunden lang. Praktisch ist diese Kette kaum verwerthbar. Die andere Batterie enthält Kohle und Eisen in concentrirter Eisenchloridlösung, liefert E = 0,9 Volt und 900 Watt-Stunden für 25 Pf. Das Element ist nichts weiter als das altbekannte Pabst'sche (D. R. P. Nr. 23994; vgl. meine Angewandte Elektrochemie, Bd. 1 S. 278). Nach F. W. Küster (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 3 S. 383) wird darin nur etwa der sechste Theil des gelösten Eisens für die Stromarbeit nutzbar gemacht, da das Eisen stets in feiner Vertheilung Kohlenstoff oder Eisencarbide enthält, sich also beim Eintauchen in Eisenchloridlösung schon selbst wie ein Conglomerat von kleinen, durch Eisen kurz geschlossenen Eisen-Eisenchlorid-Kohle-Elementen verhält. Deshalb wird auch die Lebensdauer der Batterie nur kurz sein. Das Eisen löst sich einzig und allein zu Ferro-, nicht zu Ferrisalz. Sehr geeignet als Depolarisationsmittel sind nach Fr. Mayer (D. R. P. Nr. 92102) die Halogenadditionsproducte des Hexamethylentetramins. |64| Sie enthalten das Halogen, dessen Gehalt sehr gross ist (50 bis 79 Proc), in sehr lockerer Bindung. Der entstehende Halogenwasserstoff hält die Wirkung des Erregersalzes constant. Man mischt poröse Substanzen mit den Halogenverbindungen oder tränkt die Substanzen mit Hexamethylenaminlösung und schlägt das Halogen in Dampfform, in Lösung oder auch elektrolytisch darauf nieder. H. N. Warren (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 4 S. 276) verwendet in seinem Luftelement als Kathoden poröse Graphitplatten, deren oberes, mit der Luft in Berührung befindliches Viertel platinirt ist. Der untere Theil taucht in eine stark angesäuerte Ferrisulfatlösung. Die Anode besteht aus amalgamirtem Zink. Ein 18 × 12,5 cm grosses Element lieferte 24 Stunden lang einen Strom von 2 Volt und 3 Ampère. Lässt die Wirksamkeit des Elementes nach, so zieht man das Zink heraus. Das entstandene Ferrosulfat oxydirt sich dann wieder zu Ferrisalz. Mit erwärmter Luft will de Rufz de Lavison (D. R. P. Nr. 94141) depolarisiren. Die scheibenförmigen Kupferelektroden drehen sich und werden an dem aus der Flüssigkeit herausragenden Theile erhitzt. Die Zinkelektroden haben Scheiben- oder Kastenform. Eine 4 k schwere Batterie lieferte bei einer Spannung von 0,8 Volt 30 Ampère. Oskar Rothmund, Edler von Burgwall und Leopold Ofenschüssel (D. R. P. Nr. 93427 und Englisches Patent Nr. 27262/1896) trocknen die mit concentrirter Schwefelsäure oder concentrirten Lösungen von Potasche, Natron- oder Kalihydrat oder Chromsäure durchfeuchteten Bleisuperoxydelektroden ihres Primärelements, um sie bequemer verschicken zu können. Am Gebrauchsorte wird Wasser aufgegossen. P. Falle (Englisches Patent Nr. 22142/1895) verwendet als Depolarisator im porösen Kohlecylinder ein mit Schwefelsäure befeuchtetes Gemisch von Kaliumbichromat, Alaun und Zinksulfat. Das Zink steht in Natrium- oder Zinkchloridlösung. L. W. Pullen (Englisches Patent Nr. 16069/1897) depolarisirt durch ein mit concentrirter Schwefelsäure gleichmässig durchfeuchtetes Gemisch aus einem Mangansalz (z.B. dem Sulfat) und fein vertheilter Kohle (Koks oder Graphit). Das Element von Fuchs (D. R. P. Nr. 94140) enthält als Elektrolyten Alkalichloridlösung mit Bleisulfat, das sich in einem Filterbehälter befindet. W. S. Doe (Englisches Patent Nr. 995/1897) will in Zink-Kohle-Elementen in einer durchlöcherten Hartgummiröhre geschmolzenes Natriumnitrat als Depolarisator anbringen. B. Essick (Englisches Patent Nr. 8131/1897) erhitzt in Zink-Kupfer- und Zink-Kohle-Elementen den aus 20 Th. Wasser und je 1 Th. Schwefelsäure und Kupfersulfat bestehenden Elektrolyten zur Erzielung von Depolarisation. Die Menge der Flüssigkeit wird automatisch constant erhalten.

Die Concentrationskette von Bleekrode hat L. Silberstein (D. R. P. Nr. 90020) bei seinem galvanischen Element als Vorbild gedient. In mehreren Kammern befinden sich Lösungen verschiedener Concentration. Ausschnitte im oberen Rande der isolirenden Scheidewände stellen die leitenden Verbindungen her.

b) Normalelemente.

Ueber den Temperaturcoëfficienten des Potentials der Kalomelelektrode mit verschiedenen gelösten Elektrolyten hat Th. W. Richards (Zeitschr. f. physikalische Chemie, 1897 Bd. 24 S. 39) Untersuchungen angestellt. Clark-Elemente sind in ihrer elektromotorischen Kraft nach W. E. Ayrton und W. R. Cooper (Electrician, 1897 S. 303) empfindlich gegen Temperaturänderungen. Häufig, namentlich bei kleinen Temperaturunterschieden, wird die Wirkung verzögert, da die elektromotorische Kraft nur langsam wieder auf die normale zurückgeht. Dieser durch Diffusionserscheinungen in der Zinksulfatlösung hervorgerufene Uebelstand wird nach H. L. Callendar und H, T, Barnes (Electrician, 1897 Bd. 39 S. 638) vermieden, wenn man das Zink, das vortheilhaft als 10procentiges Amalgam verwendet wird, mit einer Schicht feuchter neutraler Zinkvitriolkrystalle bedeckt. Darauf folgt die Quecksilbersulfatpaste mit darin eingebetteter Spirale aus amalgamirtem Platindraht. Analog kann das Cadmium-Normalelement construirt werden. Fischer (Electrician, 1896 Bd. 38 S. 177) hat den Temperaturcoëfficienten von Hibbert's Ein-Volt-Normalelement zu 0,0001 Volt, zwischen 16 und 31° zu 0,0000733 Volt gefunden, so dass eine Temperaturschwankung von 10° einen Fehler von kaum 0,1 Proc. bei der Ablesung gibt.

c) Trockenelemente.

Um die Luft von Trockenelementen abzuschliessen und doch den Gasen Austritt zu gestatten, setzt C. Chr. Lesenberg (Englisches Patent Nr. 13079/1896) in das Gefäss ein mit Nuthe und Gummikappe versehenes Rohr ein. Entsteht Ueberdruck im Element, so wird die Kappe gehoben und lässt die Gase durch die Nuth ausströmen. In Trockenelementen verwendet T. Clark (Englisches Patent Nr. 11212 von 1896) eine Mischung aus 3 Th. Gummitraganth und 1 Th. Sägespänen o. ä. Axel F. Peters (Dänisches Patent Nr. 991) bringt um den aufgeschnittenen Zinkcylinder eine Paste aus Kaolin o. ä. mit gesättigter Lösung von Natriumthiosulfat an. In der porösen Zelle steht Kohle in einem vorher bis zum Dunkelroth werden erwärmten Depolarisator aus 3 Th. Kaliumbichromat und 1 Th. Salpetersäure. Thiosulfat ist bereits früher von Imchenetzki (vgl. meine Angewandte Elektrochemie, Bd. 1 S. 114), Kaliumbichromat und Salpetersäure von Ruhmkorff u.a. (vgl. ebenda S. 107) vorgeschlagen worden.

d) Gasketten.

Case (Electrical Review vom 1. September 1897) hat mit einem Element, bei dem die eine Elektrode aus einer von Chlor durchströmten porösen Kohleröhre, die andere aus vorher erhitzter Kohle und der Elektrolyt aus Salzsäure bestand, eine elektromotorische Kraft von 0,5 Volt erhalten. Bei Anwendung von Kohle und Platin am negativen Pol wird sie auf 0,6 Volt erhöht. Die Combination Kohlenoxyd: Chlor gibt 0,38 Volt, Arsenwasserstoff: Chlor 0,6 bis 0,7 Volt. Einem alten Gedanken geben E. Commelin und R. Vivan (D. R. P. Nr. 90641) eine etwas neue Ausführung. Sie hängen zwei glockenförmige, oben mit Gasometern versehene Hohlelektroden aus Kohle in verdünnter Schwefelsäure über Metallplatten auf. Mit den beim Stromdurchgange entwickelten Gasen beladen sich die porösen Kohlen, die dann als Elektroden einer Gasbatterie dienen. Payson (Amerikanisches Patent Nr. 567721) leitet zu der einen unlöslichen Elektrode, die in Ammoniak- oder Ammoniumsulfidlösung steht, Schwefelwasserstoff unter Druck, zu der anderen, davon durch ein poröses Gefäss getrennten, die sich in alkalischer Lösung befindet, Luft oder andere Oxydationsmittel. Der Ueberschuss an Gas |65| wird abgelassen. Bei dem Kohlengaselemente von W. Borchers (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 4 S. 42), das nach früheren Angaben aus Kohlenoxyd, Kupferchlorür und Sauerstoff mit Kupfer und Kohle als Elektroden besteht, müssen die Umsetzungsproducte des Elektrolyten, welche die Reaction bedingen, räumlich von einander getrennt sein, z.B. durch Glasplatten, die nur unten Communication gestatten; auch die besten Diaphragmen genügen nicht. Eine beschleunigtere Absorption des Kohlenoxyds lässt sich durch Anwendung beweglicher oder feststehender Elektroden erreichen, deren Flächen in stetem Wechsel mit dem zu lösenden Gase und dem Lösungsmittel in Berührung gebracht werden. Die nach diesem Grundsatze unter Verwendung einer Art von Gasuhr, von Glocken, die als Gasheber sich abwechselnd mit Gas und Flüssigkeit füllten, oder der Gebr. Borchers'schen Laugencirculation construirten Apparate litten aber wegen der lebhaften Bewegung des Elektrolyten an dem Uebelstande, dass die an den verschiedenen Elektroden gebildeten Lösungsproducte sich vermischten. Die Trennung der beiden Flüssigkeiten durch einen gelatinirten Elektrolyten (z.B. Wasserglas mit Salzsäure) ergab einen zu grossen inneren Widerstand des Elements. Auch der Ersatz der Gelatineschicht durch Quecksilber lieferte kärgliche Resultate. Viel besser wurden sie, wenn in den Anodenzellen das aus Kupferchlorür und Sauerstoff sich bildende Kupferchlorid durch Weldon-Schlamm (Mangansuperoxyd in basischer Calciumchloridlösung) ersetzt wurde.1) In dem jetzt nothwendig werdenden Diaphragma mussten unlösliche, aber ionendurchlässige Niederschläge gebildet werden, die eine Vermischung der Reagentien verhinderten. Der Apparat besteht aus einem als Kathode dienenden eisernen oder bleiernen Kasten k (Fig. 1), der den Weldon-Schlamm e2 und in einer Thonzelle d die Kupferchlorürlösung e1 enthält. Die auf einen Kohlestab aufgesetzte Kohleplatte a bildet die Anode. In den Anodenraum wird Kohlengas, in den Kathodenraum Luft geleitet.

Textabbildung Bd. 307, S. 65

Letzteres kann man auch unterlassen. Man arbeitet in diesem Falle mit dem Elemente so lange es Strom liefert, hebt dann die Thonzelle heraus, und schickt nun unter massiger Erwärmung einen kräftigen Luftstrom durch den mit etwas frischem Kalkbrei versetzten Schlamm, bis er wieder regenerirt ist. Wird in der Thonzelle eine Lösung verwendet, die in 500 cc 80 g Kupferchlorür, 100 g Salmiak und 50 g Schwefelsäure enthält, so gibt das Element, durch einen äusseren Widerstand von 100 Ohm geschlossen, eine elektromotorische Kraft von 0,610 Volt und einen Strom von 0,0100 Ampère; bei Schluss durch 5 Ohm 0,500 Volt und 0,1000 Ampère; durch 0,5 Ohm 0,07 Volt und 0,4200 Ampère. Mit zwei Platin- oder zwei Kohleelektroden wurden wenig abweichende Resultate erhalten, so dass die Elektrodensubstanzen nicht an der Stromerzeugung betheiligt sind. Lösungen, die kein so grosses Lösungsvermögen für Kohlenoxyd wie Kupferchlorür besitzen, deren gelöster Bestandtheil aber auch höher oxydirbar ist (wie Zinnchlorür, Manganchlorür, Manganosulfat, Ferrosulfat), geben viel geringere elektromotorische Kräfte. An den erhaltenen Resultaten ist der Strom, der durch Neutralisation zwischen Kalk und Säure entsteht, nur in ganz geringem Maasse betheiligt. Es konnte nachgewiesen werden, dass OH-Ionen zur Anode wandern. Das Kohlenoxyd geht bei weitem nicht vollständig in Kohlendioxyd über, sondern es bildet sich auch Oxalsäure. Dieser Vorgang erklärt die geringen Strom ausbeuten, gibt aber zugleich Aussicht auf den synthetischen Aufbau von Carbonsäuren. Vortheilhaft dürfte es sein, das den Weldon-Schlamm enthaltende Gefäss als drehbares Rohr auszubilden, da nach Ostwald beim Einleiten des Gases in den oberen Theil der Flüssigkeit seine Wirksamkeit nur gering sein kann. L. B. Atkinson und F. G. Treharne (Englisches Patent Nr. 8906/1896) verwenden Elektroden, die verschiedene Affinität zum Sauerstoff haben, in einem Sauerstoff übertragenden Elektrolyten. Die elektronegative Platte wird direct oder indirect durch chemische Uebertragung durch die Luft oxydirt. Bei Stromschluss erfolgt Reduction, während die positive Platte sich oxydirt. Zur elektronegativen Platte wird ständig Luftsauerstoff, zur elektropositiven Kohlenoxyd, Wasserstoff, Kohlenwasserstoff oder ein anderes reducirendes Gas zugeführt. Die Elektroden können aus Metallen oder Metalloxyden bestehen, geschmolzen sein oder sich bewegen. Der Elektrolyt besteht aus gelösten oder geschmolzenen Hydraten oder Salzen, wie Nitraten, Chloraten, Phosphaten, Boraten oder Oxyden (z.B. des Bleis). Poröse Scheidewände können angewendet werden.

e) Directe Elektricitätserzeugung aus Kohle.

In einem Aufsatze über die Umwandlung der Energie des Kohlenstoffs in andere nutzbare Formen behandelt C. J. Reed (Journ. Frankl Institute, 1896 Bd. 142 S. 1) besonders die thermochemische Methode. Allgemein wird sie so ausgeführt, dass in einer geschlossenen Kammer Kohle mit einem Metalloxyd erhitzt wird. So können auf Zink ungefähr 31 Proc. der Kohleenergie übertragen werden. Es gibt aber in galvanischen Elementen im besten Falle nur 1,3 Proc. weiter. Die Nebenproducte und Oxydationsmittel (SO4, Cl) müssen verloren gegeben werden. Deshalb kann bei Anwendung von Zink als Energieumwandler die thermochemisch-galvanische Methode in grossem Maasstabe nie mit der thermodynamischen in Wettbewerb treten. Es wird sogar so lange keine wesentliche Verbesserung zu erwarten sein, als die Umwandlungssubstanz zugleich Elektrode ist. Dass die Energie einzig und allein aus der Zerstörung von Batterietheilen selbst herrührt, ist ein viel schwerer wiegender Uebelstand als die mangelhafte Umformung. Das ideale Element sollte aus zwei unzerstörbaren oder wenigstens einigermaassen dauerhaften festen Leitern in Berührung mit |66| einem flüssigen Elektrolyten bestehen. Den letzteren sollten zwei durch eine poröse Wand geschiedene Lösungen bilden. Jede der beiden Lösungen sollte ein chemisches Reagens enthalten, das sich bei Berührung der Flüssigkeiten mit dem anderen in exothermischer Reaction verbindet. Die arbeitende oder umformende Substanz müsste bei möglichst niedriger Temperatur so auf Kohlenstoff wirken können, dass ohne Entwickelung oder Absorption von viel Energie eine unbeständige, leicht zu Kohlensäure oxydirbare Kohlenstoffverbindung entstände. Die arbeitende Substanz müsste auch unter den oben angegebenen Verhältnissen eine unbeständige Sauerstoffverbindung bilden können. Diese Kohlenstoff- und Sauerstoffverbindung, die die wirksamen Reagentien des Elementes sein würden, sollten sich bei ihrer Berührung in dem kalten Elektrolyten unter Entwickelung von Kohlensäure und Rückbildung der Umwandlungssubstanz vereinigen können. Der ausgenutzte Elektrolyt müsste ständig aus dem Element abfliessen, und regenerirte Lösung einfliessen. Eine solche Reihe von Reactionen liesse sich durch folgende Gleichungen ausdrücken, worin T ein Aequivalent der Umwandlungssubstanz, C ein Aequivalent Kohlenstoff und O ein Aequivalent Sauerstoff ist:

1) T + O = TO
2) C + T = CT
3) 2TO + CT = CO2 + 3T.

Alle drei Reactionen sollten exothermisch, die beiden ersten möglichst athermal sein. Die den oben aufgestellten idealen Bedingungen entsprechenden Umwandlungssubstanzen finden sich unter den Nichtmetallen. In den meisten Fällen ist es vortheilhaft, nicht genau die Reactionen 1 bis 3, sondern indirect eine gleichwerthige Reihe von Reactionen durchzumachen. Es mögen die Umwandler Schwefel und Wasser, der Brennstoff Kohle und das Oxydationsmittel Luftsauerstoff sein. Der Schwefel wird zunächst zu Dioxyd verbrannt, dieses wird in Wasser geleitet, während die Verbrennungswärme zur Heizung einer Retorte dient. In dieser entsteht durch Ueberstreichen von Schwefeldämpfen über glühende Kohle Schwefelkohlenstoff, dessen Dämpfe sich mit Wasserdämpfen zu Schwefelwasserstoff und Kohlensäure umsetzen. Das erstere Gas wird in Wasser geleitet. Dienen nun die Schwefligsäure- und Schwefelwasserstofflösung in getrennten, Kohleelektroden enthaltenden Gefässen, die zu einer Batterie vereinigt sind, als wirksame Reagentien, oder werden Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff als Gase abwechselnd in hohle Kohleelektroden geleitet, die in verdünnter Schwefelsäure stehen, so ist es theoretisch möglich, von den 97000 im Kohlenstoff vorhandenen Energieeinheiten 59000 oder 61 Proc. in Form von Elektricität zu erhalten. Da aber statt der theoretisch zu erwartenden elektromotorischen Kraft von 0,63 Volt praktisch nur eine von 0,36 Volt erzielt wurde, so beträgt der Wirkungsgrad des Processes nur 35 Proc. Die physikalischen Veränderungen der Stoffe während des Processes brauchen nicht mit Nothwendigkeit die Nutzleistung zu beeinflussen. Wenn auch der hier als Beispiel angeführte Process praktisch kaum bedeutend ist, zeigt er doch den einzigen Weg, auf dem gegenüber den thermodynamischen Methoden ein wesentlicher Erfolg zu erzielen wäre. Die bei den Versuchen zur directen Umwandlung der Energie der Kohle in elektrische Energie erhaltenen Resultate schiebt Verfasser theilweise auf die Einwirkung der angewandten Reagentien auf einander, theilweise (wie bei Jacques' Batterie) auf thermoelektrische Erscheinungen. Die Erzeugung der elektrischen Energie durch Verbrennung von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen in Berührung mit einem Elektrolyten und Platinschwarz gehört in ein anderes Kapitel, da die Energie dieser Stoffe erst aus der Energie des Brennmaterials erhalten wird. Die Vorgänge im Kohleelement basiren nach C. Liebenow und L. Strasser (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 3 S. 353) einerseits darauf, dass die Kohle in geschmolzenen Aetzalkalien (auch im Aetzbaryt) sich löst, d.h. positive Ionen aussendet, andererseits auf der Erscheinung der Passivität, die bedingt wird durch das Auftreten mehr oder weniger löslicher negativer sauerstoffreicher Ionen an der Metallelektrode. Eine vollständige Verbrennung der Kohle findet nach F. Vogel (Zeitschr. f. angewandte Chemie, 1897 S. 18) im hydroelektrischen Elemente nicht statt. Einige Referate über Vorschläge zur directen Elektricitätsgewinnung aus Kohle, die in den letzten Jahrzehnten gemacht, aber vielfach übersehen wurden, bringt Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 4 S. 129 und 165. Die elektrolytische Lösung der Kohle (vgl. D. p. J. 1897 303 70) und ihre Verwendung als Lösungselektrode in galvanischen Elementen hat sich A. Coehn (Englisches Patent Nr. 5584/1896) schützen lassen. Die Jacques'sche Batterie (vgl. D. p. J. 1897 303 70) liefert nach Untersuchungen von J. H. Hellweg jun. (Electrical World, 1897 Bd. 30 S. 96) Strom durch elektrolytische Lösung der Kohle, und nicht, wie C. J. Reed behauptet hat (vgl. D. p. J. 1897 303 70), weil sie als Thermoelement wirkt, C. J. Reed (The Electrical World, 1897 Bd. 29 S. 141) weist darauf hin, dass das Jacques'sche Kohleelement (vgl. Z). p. J. 1897 303 70), auf das auch ein deutsches Patent (Nr. 92327) ertheilt worden ist, schon ganz genau ebenso in dem englisches Patent Nr. 1037/1883 für H. A. Archereau beschrieben sei. Faraday hat bereits (vgl. meine Angewandte Elektrochemie, Bd. 1 S. 163) ein Element vorgeschlagen, in dem Kohle, die in geschmolzenes Bleioxyd taucht, die Lösungselektrode ist. Short (Amerikanisches Patent Nr. 569591) verwendet einen Kohlenkörper oder ein mit Kohle gefülltes Gefäss aus leitfähigem Material, das unten seitliche Oeffnungen hat und, soweit es in die Bleioxydschmelze taucht, aus Thon bestehen kann. Am Boden des Schmelzgefässes scheidet sich Blei ab, das als Kathode dient. Der zur Regenerirung nöthige Luftsauerstoff wird nicht in den Elektrolyten eingeblasen, wie bei anderen Constructionen (vgl. z.B. D. p. J. 1897 303 70), sondern in das Elektrodenblei und so durch Ionisirung wirksamer gemacht. Der letztere Vorschlag ist schon in Die Primärelemente von Carhart Schoop auf S. 98 gemacht worden. In Brennstoffelementen mit geschmolzenem Oxyd (z.B. des Bleis) als Elektrolyten regenerirt H. F. Kirkpatrick-Picard (Englisches Patent Nr. 15223/1896) letzteren durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff. Dem Elektrolyten kann Natriumoxyd, Alkalihydroxyd oder Soda und Kieselsäure zugesetzt werden. Dadurch wird er leichter schmelzbar und wird die Localwirkung und also auch die Hitzeentwickelung herabgedrückt.

f) Thermosäulen.

Ulysse Lala und A. Fournier (Comptes rendus, 1896 Bd. 123 S. 801) haben gefunden, dass sowohl bei Thermo- als bei galvanischen Elementen, die aus Kupfer und Eisen |67| bestehen, durch Magnetisirung des letzteren die elektromotorische Kraft vermindert wird.

(Fortsetzung folgt.)

|65|

Bleisuperoxyd ist nicht verwendbar.

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