Titel: Fortschritte der angewandten Elektrochemie.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1898, Band 307 (S. 259–264)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj307/ar307071

Fortschritte der angewandten Elektrochemie.

Von Dr. Franz Peters.

(Fortsetzung des Berichtes S. 236 d. Bd.)

Zur Analyse von Bronzen behandelt A. Holland (Comptes rendus, 1897 Bd. 124 S. 1451) 5 g mit einem Gemische von 25 cc Salpetersäure von 36° Be. und 15 cc concentrirter Schwefelsäure, lässt nach dem Verdünnen auf 350 cc noch einige Zeit sieden und fällt in der klaren Flüssigkeit das Kupfer elektrolytisch. Die entkupferte Lösung wird vom grössten Theile der Schwefelsäure durch Eindampfen befreit. Man nimmt dann mit Salzsäure und Wasser auf, fällt das Zinn durch Schwefelwasserstoff, löst in gelbem Ammoniumsulfid und verdampft zur Trockne. Der Rückstand wird mit 9 g Kaliumchlorat und überschüssiger Salzsäure oxydirt, zur Trockne verdampft, mit 30 cc Salzsäure und Wasser aufgenommen und nach der Filtration, dem Zusätze von 30 g Ammoniumoxalat und der Verdünnung auf 350 cc bei 90° mit Dqdm = 0,7 Ampère elektrolysirt. Die Kathode ist vortheilhaft mattirt. Die von Kupfer und Zinn freie Flüssigkeit wird durch Eindampfen von Schwefelwasserstoff und dem grössten Theile der Schwefelsäure befreit. Die Lösung des Verdampfungsrückstandes in Wasser neutralisirt man mit Ammoniak, versetzt mit 15 cc Ammoniumcitratlösung (1 : 10) und 9,4 cc Eisessig, neutralisirt mit Ammoniak, vermischt mit 3 cc Eisessig und verdünnt auf 350 cc. Das Zink wird mit Dqdm = 0,6 Ampère gefällt. Ist Eisen zugegen, so bildet sich bei langer Elektrolyse oder durch eine Stromdichte über 0,6 Ampère unlösliches basisches Salz. Unter den anderen Bedingungen erhält man einen eisenhaltigen Zinkniederschlag, in dem das Eisen durch Permanganat titrirt wird. Blei wird in der salpetersauren Lösung einer besonderen Probe bestimmt. Einen ganz analogen Analysengang kann man beim Messing innehalten. G. A. Webb und W. A. Thoms (Englisches Patent Nr. 1657/1897) beschreiben das Ueberziehen von Metallen und Legirungen mit Phosphormetallen und -legirungen. Beispielsweise werden zum Ueberziehen irgend welcher Metalle mit Phosphorbronze, die 7 Th. Kupfer und 1 Th. Zinn enthält, 30 g phosphorhaltiges Zinn in Chlorür übergeführt und dieses nach dem Trocknen bei 100° in Wasser gelöst. Zu dieser Lösung fügt man solche von 250 g Natriumhydroxyd, von 250 g Natriumphosphat und von 250 g 90- bis 95procentigem Kaliumcyanid und verdünnt auf 2,5 l. Dann führt man 215 g Phosphorkupfer in Cyanür über, löst in 32,5 l Wasser und vereinigt die beiden Lösungen. Das Bad wird auf 70 bis 85° erhitzt. Die Anode besteht aus Phosphorbronze.

Ueber Elektrolyse von Kupfer-Nickellegirungen hat B. Neumann (Berg- und hüttenmänn. Zeitung, 1897 Bd. 56 S. 287 und 334; Zeitschr. f. Elektrochemie, 1898 Bd. 4 S. 316) gearbeitet. Die Legirungen, die aus 50,10 Proc. Kupfer, 48,90 Proc. Nickel, 0,63 Proc. Eisen bestanden und Kohle, sowie eine Spur Silicium enthielten, dienten als Anoden. Die Kathoden bestanden aus Handelskupfer. Der Elektrolyt war eine 30° warme Lösung von 180 g reinem Kupfersulfat und 84 cc concentrirter Schwefelsäure in 1 l. Sie wurde in ständiger Bewegung erhalten. Durch Spindelung der Flüssigkeit kann ein Anhalt über den Verlauf der Elektrolyse und über den Punkt, wo sie praktisch abgebrochen werden muss, nicht erhalten werden. Nickel geht schneller und reichlicher (etwa um ein Fünftel) in Lösung als das mit negativem Lösungsdrucke behaftete Kupfer. Bei gleichbleibender Spannung nimmt im Verlaufe der Elektrolyse die Stromdichte ab, d.h. der Badwiderstand zu. Zum Theil kommt dies sicher daher, dass sich die Anoden mit einem abreibbaren Schwamm von fast reinem Kohlenstoff mit etwas Silicium bedecken. Ausserdem wurden sie in der Mitte stark angefressen und, wie bei jeder Elektrolyse, unten stärker als oben angegriffen. Der anfangs gleichmässige dichte rothe Kupferniederschlag (Dqm = 220 Ampère) wurde nach der 24. Stunde warzig, locker und dunkler, nach der 30. Stunde ganz dunkel, zum Theil mit feinen schwarzen Streifen, beim Trocknen blauschwarz. Praktisch muss die Elektrolyse unterbrochen werden, ehe in Folge zu starker Verdünnung der Kupferionen die pulverige Abscheidung anfängt. Aber auch bei längerer Fortsetzung geht der Kupfergehalt nicht unter |260| einen gewissen, allerdings ziemlich kleinen Betrag hinab. Daher kann man aus dieser Lauge Nickel nicht fällen, da ein für verschiedene Zwecke (z.B. für Nickelstahl) unbrauchbares Product erhalten werden würde. Man kann zwar den Rest des Kupfers nach Ersatz der Kupfer-Nickelanoden durch unlösliche aus Kohle oder Blei oder lösliche aus Nickel fällen, wird aber dann mit grosser Stromverschwendung arbeiten, da mehr als die Hälfte der Arbeit an der Kathode für Wasserstoffentwickelung verschwendet wird; bei Verwendung von Kohlenanoden stellt sich die ganze an der Anode geleistete Arbeit als nutzlose Sauerstoffentwickelung dar. Billiger ist die Fällung der letzten Mengen Kupfer durch Schwefelwasserstoff oder Natriumsulfid.

Cuprisulfid kann man nach A. Mourlot (Comptes rendus, 1897 Bd. 124 S. 768) durch einen Strom von 900 Ampère und 45 Volt erst in Cuprosulfid überführen, dann auch völlig entschwefeln. Aehnlich erhält man aus dem Sulfate das Metall. Eine früher von Grove als Kupfernitroguret bezeichnete Substanz hat H. Pauli (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 4 S. 138; vgl. auch später beim Zinknitroguret) durch Elektrolyse von Ammoniumchloridlösung an der Kupferkathode in dunkelbraunen schwammigen Schichten, die mit helleren abwechselten, oder bei geringeren Stromdichten in rothen erhalten. Zur Erzeugung künstlicher Patina auf kupfernen Gegenständen bringt sie A. Lismann (D. R. P. Nr. 93543) als Anode in Carbonatlösung.

Um Blei zu entsilbern hängt es R. Rösel (D. R. P. Nr. 92022) als Anode in Lösungen, z.B. von Bleinitrat, die gleichzeitig Blei und Silber lösen. Der Niederschlag von Silber mit dem Blei auf der Kathode wird durch Zusatz von Halogenwasserstoffsäuren oder anderen Substanzen, die mit Silber unlösliche, mit Blei lösliche Verbindungen bilden, zum Bade vermieden. Dasselbe Verfahren kann auch (D. R. P. Nr. 95194) für die elektrolytische Zerlegung solcher (z.B. aus dem Parkes-Process gewonnenen) Silberlegirungen angewendet werden, die neben Blei auch Zink oder andere Metalle enthalten. In diesem Falle wählt man, da ausser Blei auch Zink an den Kathoden niedergeschlagen werden soll, als Elektrolyten ein Gemenge von Blei- und Zinksalzen, am besten in dem gleichen Verhältnisse, in dem beide Metalle in der Legirung enthalten sind. Die Scheidung von hoch kupferhaltigem güldischen Silber durch Elektrolyse soll nach F. Gutzkow (Engineering and Min. Journ., 1897 Bd. 63 S. 380) nicht gut gelingen. Sie ist aber nach A. Dietzel (Chemiker-Zeitung, 1897 Bd. 21 S. 449) sehr wohl möglich, wenn der Goldgehalt unter 30 Proc. beträgt. Die Pforzheimer allgemeine Gold- und Silberscheideanstalt gewinnt seit 1892 aus noch viel unangenehmerem Güldischen direct Elektrolytkupfer und indirect krystallisirtes reines Silber. Das Gold, das als Anodenschlamm zurück bleibt, wird raffinirt. Bei Güldischem, das nicht stark mit Zink, Zinn, Blei und anderen unedlen Metallen verunreinigt ist und über 60 Proc. Kupfer enthält, deckt der Gewinn aus letzterem alle Scheidungsunkosten; dies trifft nach Mittheilungen obiger Fabrik (Chemiker-Zeitung, 1897 Bd. 21 S. 524) nicht zu, nach A. Dietzel (ebenda S. 558) aber nur nicht bei Verarbeitung der stark verunreinigten Bijouterieabfälle. Die silberhaltigen Anodenschlämme will E. Hasse (D. R. P. Nr. 91899), unter Umständen nach Zusatz von Schwefelsäure oder Sulfaten, glühen. Das unzersetzt gebliebene Silbersulfat wird dann durch Auslaugen gewonnen. Das Verfahren, das einfach und billig sein und Verluste vermeiden soll (Chemiker-Zeitung, 1897 Bd. 21 S. 548), ist schon in den ältesten Lehrbüchern der Chemie zu finden und nach W. Woltmann (Chemiker-Zeitung, 1897 Bd. 21 S. 514) im J. 1893/94 auf der Usine de désargentation in Hoboken versuchsweise in kleinem Maasstabe ausgeführt worden.

Zur Versilberung von Ferronickel und Nickelstahl taucht die Société le Ferro-Nickel (Französisches Patent Nr. 261721) das Material erst ½ Stunde lang in eine siedende Lösung von 600 g Aetzkali und 200 g Weinstein in 10 l destillirtem Wasser und dann als Kathoden in ein elektrolytisches Bad mit 10 g Silberchlorid, 35 g Kaliumcyanid, 0,03 g Kaliumhydroxyd, 0,010 g Quecksilberoxyd und 0,04 g Kaliumnitrat.

Die Angaben L. Wolman's (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 3 S. 537) über elektrolytische Bestimmung von Silber enthalten nichts Neues. Erwähnt mag werden, dass man zur Zersetzung der Silber-Kaliumcyanidlösung nach meinen Erfahrungen viel höhere Stromdichten (bis 0,7 Ampère, beim Erwärmen bis reichlich 1 Ampère) anwenden kann. Vom Kupfer wird das Silber am besten so getrennt (ebenda S. 544), dass man es als Chlorid fällt, dieses in Kaliumcyanid löst und elektrolysirt. Die Fällung aus salpetersaurer Lösung mit 1,3 bis 1,5 Volt oder direct aus Kaliumcyaniddoppelsalzlösung gibt bei zu langer Einwirkung des Stromes leicht Verunreinigung des Silberniederschlages durch Kupfer.

Das bei der Elektrolyse von Silbernitratlösung entstehende schwarze Product (vgl. D. p. J. 1897 304 237) hat E. Mulder (Recueil des travaux chim. des Pays-Bas et de la Beige, 1897 Bd. 16 S. 58) weiter untersucht. Die Zersetzung spricht für die Formel: 3 Ag2O2 . AgNO5. Silbersulfid gibt nach A. Mourlot (Comptes rendus, 1897 Bd. 124 S. 768) durch Erhitzen mit Strömen bis 900 Ampère und 50 Volt ein flüchtiges Product, das noch Spuren von Schwefel enthält. Das „Silbernitroguret“ Grove's hat Heinr. Pauli (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 4 S. 138) von Neuem durch Elektrolyse einer gesättigten Ammoniumnitratlösung mit Feinsilber als Anode dargestellt. Er hält es für nichts weiter als metallisches Silber (vgl. dazu bei „Zinknitroguret“).

Arbey (Französisches Patent Nr. 253728) lässt durch einen klaren wässerigen Brei der Mineralien edler Metalle oder Schwemmgut im Gemische mit einem Chlorid einen elektrischen Strom gehen, dessen Dichte auf das Quadratdecimeter Anodenfläche 2 Ampère und dessen Spannung so klein ist, dass nicht das Gold- oder andere Metallchloride zersetzt werden. Gleichzeitig lässt man in richtigem Verhältnisse Schwefelsäure zufliessen. Patentfähiges ist in dem Verfahren kaum etwas zu entdecken. J. B. Torres (Englisches Patent Nr. 3086/1896) behandelt das Erz mit einer elektrolysirten Lösung von Natriumfluorid und -chlorid und dann weiter unter Zusatz von Kaliumcyanid und -bromid zu der Fluorwasserstofflösung. Elektrolysirt wird die Gold- oder Silberlösung zwischen Kohlenanoden und Bleikathoden unter Verwendung eines Diaphragmas.

Der mit starken (0,5procentigen) Cyanidlaugen arbeitende Max Arthur Forrest-Process ist nach C. Butters (Engineering and Min. Journ., 1897 S. 233) von dem schwache (0,06procentige) Laugen verwendenden Siemens-Processe verdrängt worden (vgl. auch D. p. J. 1897 304 239). Die Grösse der Gefässe für letzteren hat man verkleinert und |261| die Form der Elektroden mehrfach geändert. A. v. Gernet (Johannesburg Chem. and Metall. Soc., October 1896; Journ. of the Society of Chem. Industry, 1897 Bd. 16 S. 145) bespricht die bekannten Vorzüge der elektrolytischen vor der Zinkfällung aus den Cyanidlösungen des Goldes. Die Kosten der elektrolytischen Fällung für eine Anlage, die täglich 500 t verarbeitet, betragen für die Tonne 2,56 M. Anfangs 1897 wurde eine Anlage zur Verarbeitung von 50000 t Schlamm im Monat in Betrieb gesetzt. Zur Verarbeitung des Schlammes wird die goldhaltige verdünnte Cyanidlösung, die durch Wasser in den Tailings-Behältern verdrängt ist, benutzt. Ehrmann will nach Mittheilungen H. Becker's (L'Industrie électrochim., 1897 Bd. 1 S. 60) die Abscheidung des Goldes aus Cyanidlösungen vollständiger und schneller als durch reines Zink dadurch erreichen, dass er mit anderen Metallen verunreinigtes oder mit einem dünnen Kupferüberzuge versehenes Zink in die 80° warme Lösung bringt und so Localströme erzeugt. A. James (Englisches Patent Nr. 1535/1897) wendet Bleianoden an. Die Kathode kann aus Blei oder aus Aluminium bestehen. Im letzteren Falle braucht man eine um ½ Volt höhere Spannung und schabt die Edelmetalle ab. E. Andreoli (Journ. of the Society of Chem. Industry, 1897 Bd. 16 S. 96) stellt seine für die Goldgewinnung aus Cyanidlösungen vorgeschlagenen haltbaren und unlöslichen Bleisuperoxydanoden (vgl. D. p. J. 1897 304 238) so her, dass er Bleiplatten in Natriumplumbatlösung mit Bleisuperoxyd überzieht, das nach dem Waschen durch Elektrolyse mit dichten Strömen in einer starken Kaliumcyanidlösung gehärtet und krystallinisch gemacht wird. Man kann das Gold schnell und vollständig in halb so viel Bottichen, als gewöhnlich verwendet werden, niederschlagen, wenn man als Kathoden durchlöcherte amalgamirte Kupferplatten nimmt, die in Quecksilber tauchen. Auf 50 Kathoden braucht man nur 5 bis 6 Bleisuperoxydanoden. Praktischer ist es noch (vgl. auch Electrician, 1897 Bd. 38 S. 723), Eisenkathoden anzuwenden, das darauf niedergeschlagene Gold mit geschmolzenem Blei oder Wismuth zu legiren und die letzteren Metalle durch Cupellation zu entfernen. Der Elektrolyt geht im Zickzack zwischen den Elektroden hindurch und fliesst oben ab (Englisches Patent Nr. 23459/1895). Als Vorzüge des Cowper-Coles'schen Vorschlages, bei der Goldfällung Aluminiumkathoden zu verwenden (vgl. D. p. J. 1897 304 239), werden hervorgehoben (Engineer, 1897 Bd. 84 S. 273) die Leichtigkeit, mit der sich das Goldblatt von der Kathode, auf der sich eine Schicht von lockerem Aluminiumoxyd bildet, abziehen lässt, die Reinheit des Goldes, die Verminderung der Arbeitskosten durch Wegfall der Cupellation und erleichterte Einsetzung der Kathoden, und die durch die Vermeidung von Verunreinigung mit unedlen Metallen ermöglichte weitere Ausnutzung der Cyanidlauge, die 0,01procentig sein und in der Tonne nur 2½ dwt. Gold enthalten kann. Die erfolgreiche Verarbeitung der Schlämme wird nach J. E. Williams (Trans. Chem. and Metall. Soc. of S. Africa, 1897 S. 14; Journ. of the Society of Chem. Industry, 1897 Bd. 16 S. 808) von der Crown Reef Gold Mining Co. folgendermaassen ausgeführt: Nachdem sie, wenn nöthig, von Sand befreit sind, werden sie mit einer gerade hinreichenden Menge Kalkmilch gefällt. Durch Verwendung des von Seymour angegebenen automatischen Kalkspeisers wurden 1200 l im Jahre allein an Kalk gespart. Der flockige Niederschlag setzt sich in zwei 20 × 20 × 10 Fuss grossen Gruben bis auf 10 oder 20 Proc. ab, während der Rest in einem 40 × 40 × 10 Fuss grossen Behälter zu Boden sinkt. Die Gruben laufen nach unten in einem Punkte zusammen. Die ungefähr 10 Proc. Wasser enthaltenden Schlämme werden durch eine Centrifugalsaugpumpe nach acht, in Reihen von je vier angeordneten Behältern von 32 Fuss Durchmesser und 10 Fuss Tiefe mit konischem Boden geschafft. Der Schlamm, der sich im ersten Behälter gesetzt hat, wird zusammen mit 0,01procentiger Kaliumcyanidlösung in den zweiten Behälter gepumpt, wobei sich 80 Proc. des Goldes lösen, und noch 2 Stunden durch eine Circulationspumpe mit der Cyanidlösung durchmischt. Nach dem Absetzen wird der noch ungelöste Schlamm in dem dritten und vierten Behälter mit immer schwächer werdenden Cyanidlaugen nachbehandelt. Die aus dem zweiten Behälter abgezogene Lösung wird in 15 Fuss weiten und 5 Fuss tiefen Cisternen geklärt und mit 60 g Goldgehalt von unten aus in 30 Fuss lange, 6 Fuss breite und 4¾ Fuss tiefe Kästen geleitet, wo sie mit Eisen- und Bleianoden elektrolysirt wird. Die Kosten betragen für die Tonne 3 s. 9,05 d. Auch F. Schiff (Le Génie civil, 1897 Bd. 32 S. 27) behandelt die Verarbeitung der Goldschlämme in Transvaal.

Keith (Chemical Trade Journ., 1897 Bd. 20 S. 315; vgl. Paddon und Tudhope, Engineering and Min. Journ., 1897 Bd. 63 S. 377) verwendet bei seinem Goldgewinnungsverfahren aus Erzen, das unter anderen von der Johannesburg Consolidated Investment Company ausgeführt wird, zur Beschleunigung der Lösung den von J. J. Hood (D. R. P. Nr. 89818) vorgeschlagenen Zusatz von Quecksilbercyanid (0,025 Proc.) zum Kaliumcyanid (0,05 Proc). Als Kathoden dienen amalgamirte Kupferplatten. Die Anode befindet sich in einer besonderen Abtheilung, die Alkalisalzlösung enthält. Die elektromotorische Kraft übersteigt nicht 0,5 Volt, die Stromdichte auf den Quadratfuss nicht 0,06 Ampère. Motz (Amerikanisches Patent Nr. 582077) bringt den mit Kaliumcyanid oder ähnlich wirkenden Substanzen und Quecksilber gemischten Erzschlamm in eine Trommel und lässt comprimirte Luft hinzu, um die Flüssigkeit in die Poren der Erztheilchen hineinzudrücken und die Wirkung des Cyanids zu beschleunigen. Beim Drehen der Trommel durchstechen an ihrer Innenseite angebrachte Holzstäbe, die gleichzeitig die Kupferanoden halten, mit ihren abgeschrägten Endflächen den Schlamm von unten, heben einen Theil davon und schleudern ihn auf Kupferplatten, die als Kathoden auf einer inneren Holzwalze angebracht sind. Um auch noch das Schlämmgold sicher zu gewinnen, lässt Wright (Amerikanisches Patent Nr. 581643) den Schlamm, dessen Flüssigkeit aus einer Salzlösung besteht, aus einem Behälter in eine schräg gestellte amalgamirte Kupferrinne überlaufen. Der Behälter ist mit einem Rührwerk, von dessen Metallplatte Kohlenstäbe nach unten in eine amalgamirte Kupferpfanne gehen, versehen. Quer über die Rinne laufen von einer seitlichen Rohrleitung Zweigrohre; sie sind mit kleinen Kohlenrohrstutzen besetzt, durch die Salzlösung fliesst. Die Stutzen und die Kohlenröhren des Rührers werden zu Anoden, die Kupferrinne und die Pfanne zu Kathoden gemacht. Von Zeit zu Zeit wird der Strom umgekehrt, um schlammige Producte von der Quecksilberoberfläche abzustossen. Auch Haycraft (Electrician, 1897 Bd. 38 S. 693) amalgamirt und chlorirt in einem Apparate. Eine runde eiserne Pfanne mit einer |262| Vertiefung, die Quecksilber als Kathode enthält, enthält den ständig umgerührten Brei aus Erz und 2- bis 4procentiger Kochsalzlösung. Grobes Gold wird direct von dem Quecksilber aufgenommen. Schwimmgold und in Verbindungen vorhandenes Edelmetall wird von dem an der Anode, die gleichzeitig Rührer ist, entwickelten Chlor in Lösung gebracht. Die Goldchloridlösung sinkt zu Boden und wird elektrolysirt. Der Process wird bei Siedetemperatur ausgeführt. Die Erfahrung muss lehren, ob das grobe Gold sicher von der Quecksilberpfanne aufgenommen wird, ob die Chlorirung hinreichend ist und ob die Anodenkohlenschaufeln des Rührers nicht zu schnell durch das Chlor zerstört werden. Einen ähnlichen Apparat benutzen L. Pélatan und F. Clerici (Russisches Privilegium Nr. 12 vom 10. Juni 1896) für die Behandlung von Erzaufschwemmungen in Cyanidlösungen. Der die Vertiefung für das Quecksilber enthaltende Boden der Wanne ist mit einem elektronegativen Metalle, wie Blei, oder mit amalgamirten Kupfer- oder Silberplatten ausgeschlagen, oder mit Quecksilber bedeckt. Die 0,1procentige Kaliumcyanidlauge wird zur Erhöhung der Leitfähigkeit mit Kochsalz o. ä. und zur Vermehrung der Wirksamkeit mit Oxydationsmitteln, wie Alkalisuperoxyd, versetzt. Statt des Cyanids können auch Halogen entwickelnde Substanzen verwendet werden.

W. L. und C. Brown (Amerikanisches Patent Nr. 572353) treiben den Erzschlamm in einem Bottich, in dem einzelne Theile abgegrenzt werden können, über die amalgamirten Metallplatten, mit denen er ausgelegt ist und an denen die Edelmetalle abgeschieden werden. Um die Erztheile, die der Amalgamation hinderlich sind, aufzuschliessen, können im Bottich zwei parallele Platten als Kathoden und eine dazwischen angebrachte als Anode gehoben oder gesenkt werden. Der als Gerinne ausgebildete Amalgamator von Austin (Amerikanisches Patent Nr. 583354) enthält im oberen Theile als Anoden Kohlen platten, die zur Verminderung der Abnutzung mit porösem Material bedeckt sind. In den Boden des tiefer liegenden Theiles ist als Kathode eine Quecksilberpfanne aus nicht leitendem Material mit eingeschobenen Kupferplatten und Schlammvertheilern eingelassen. Die edelmetallhaltigen Erze spülen E. Fischer und Ch. G. Penny (D. R. P. Nr. 92365) mit Wasser in eine schräg liegende Trommel, wo sie mit Quecksilberdämpfen, die aus Rohren ausströmen, behandelt werden. Dann gelangen sie in eine zweite, mit der ersten verbundene Trommel, wo elektrolytische Abscheidung der Metalle stattfindet. E. L. Oppermann (D. R. P. Nr. 91003 und Englisches Patent Nr. 1469/1896) behandelt in Ausführung des englischen Patentes Nr. 17020/1895 und des D. R. P. Nr. 86076 das aus dem konischen Mischapparate kommende zerkleinerte Erz in einem überdeckten Kanäle mit einem Gemische aus Quecksilberdampf und unter Druck stehendem Wasserdampfe. Die Einwirkung des Stromes geschieht in einem offenen geneigten Kanäle. Dessen metallener Boden bildet die eine Elektrode, während die andere aus Stangen besteht, die unter einander verbunden sind und dem Kanäle parallel genähert werden können. Der Boden des Kanales steht mit dem Boden einer am Ende angebrachten geneigten Pfanne, die gedreht werden kann, und dieser wieder mit in die Pfanne ragenden Elektroden in leitender Verbindung, gegen die der Pfanneninhalt geführt wird. Mit Quecksilber- und Wasserdampf zugleich können auch Ammoniakgase eingeführt werden. Die Einwirkung auf das Erz kann ebenso gut direct unter der Zerkleinerungsvorrichtung erfolgen.

Arsen- und edelmetallhaltige Erze schmilzt Westmann (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 3 S. 551) im elektrischen Ofen zwischen einer auf dem Herde liegenden Kathode aus Blei und einer darüber regulirbar angebrachten glockenförmigen Anode aus seitlich emaillirtem Eisen. Während das Arsen (wohl als Trioxyd? P.) sich an der Anode abscheidet und von dort in eine Condenskammer. geleitet wird, werden die Edelmetalle von dem geschmolzenen Blei aufgenommen. Oberhalb dieser Legirung sammelt sich das in den Erzen enthaltene Eisensulfid und wird abgestochen.

Wenn man bei der Darstellung von Berylliumcarbid nach P. Lebeau's Methode (Erhitzen von Berylliumoxyd mit Zuckerkohle im elektrischen Ofen) in Gegenwart eines anderen Metalles oder Metalloxydes arbeitet, so geht nach Liebmann (D. R. P. Nr. 94507) die ganze Menge des letzteren mit dem Beryllium eine Legirung ein. Es werden z.B. Kupferdrähte oder -drehspäne mit einem innigen Gemische von 100 Th. Beryllerde und 50 Th. Kohle in einem Tiegel, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Lichtbogens, so lange stärkster Weissglut ausgesetzt, bis die Entwickelung von Kohlenoxyd nachlässt. Der Regulus der Legirung lässt sich vom Carbide leicht sondern und ist sehr rein. Man kann auch das zu legirende Metall erst aus seinen Verbindungen reduciren. Beryllium und seine Legirungen zeichnen sich durch Luftbeständigkeit, geringes specifisches Gewicht und grosse Leitfähigkeit, welche die des Kupfers übertrifft, aus. Ganz ebenso hat P. Lebeau (Académie des sciences vom 27. December 1897; Chemiker-Zeitung, 1898 Bd. 22 S. 17) Berylliumlegirungen hergestellt. Die mit 10 Proc. Beryllium sind blassgelb, fast weiss; die mit 5 Proc. sind gelber; sie lassen sich leicht feilen und poliren und in der Wärme und Kälte hämmern. Eine Legirung von Kupfer mit 1,32 Proc. Beryllium ist goldgelb und sehr hell klingend; sie lässt sich leicht feilen und kann geschmiedet werden. Auch mit schwer schmelzbaren Metallen, wie Chrom, Molybdän und Wolfram, lassen sich Legirungen erhalten.

Matthiessen hat schon 1856 vorgeschlagen, das Magnesium durch Elektrolyse des geschmolzenen Ammoniumchloriddoppelsalzes darzustellen. Diese Methode adoptirt Le Redotte (Französisches Patent Nr. 258341) und verwendet sie auch bei anderen Metallen. Die Anode ist beweglich und regulirbar. Ihre Erwärmung macht eine Vergrösserung des Querschnittes nothwendig. Die Kathode ist mit einem der Stromdichte angepassten Contactstücke am Boden des aus Graphit oder Chamotte hergestellten Tiegels verbunden. Letzterer kann auch mit Kohle ausgefüttert sein und dann direct als Kathode dienen. Um die Wiedervereinigung des Metalles mit Chlor zu verhindern, ist die Anode mit einem Mantel aus Kohle umgeben. In den Zwischenraum wird ein indifferentes Gas geleitet, welches das Chlor mitfortreisst. Liegt ein schwefelhaltiges Mineral vor, so hält man die Schwefelsäure durch Zugabe von Calciumchlorid oder -carbonat zurück.

Ein flüssiges Calciumamalgam hat Férée (Société chim. de Paris, Section de Nancy, vom 7. Juni 1897; Chemiker-Zeitung, 1897 Bd. 21 S. 538) durch Elektrolyse einer concentrirten Calciumchloridlösung mit Dk, qc = 2,5 Ampère unter Verwendung eines Diaphragmas dargestellt. Aehnlich erhalten Guntz und Férée (Société chim. de Paris, |263| Section de Nancy, vom 17. März 1897; Chemiker-Zeitung, 1897 Bd. 21 S. 328) würfelförmige Krystalle von Strontiumamalgam, Hg14Sr, durch Dk, qdm = 600 Ampère.

Die durch trockene Chloration bei gewöhnlicher Temperatur von Zink-, Blei-, Gold- und anderen Erzen erhaltenen und ausgelaugten Chloride unterwerfen Siemens und Halske (D. R. P. Nr. 92023) der Elektrolyse und gewinnen dabei das Chlor wieder. Es ist aber nicht immer vortheilhaft, den Process bis zur vollständigen Erschöpfung der Lösung an Chlor fortzuführen, da hierbei die Kosten für die nothwendige elektrische Energie zu gross werden. Man sucht es daher möglichst so einzurichten, dass neben den Metallchloriden noch erhebliche Mengen anderer Chlorverbindungen (Salzsäure, Kochsalz u.s.w.) vorhanden sind, und leitet die Elektrolyse so, dass nur das Chlor der Metallchloride, aber dieses möglichst vollständig, wiedergewonnen wird. Durch passende Aenderungen in der Spannung des Stromes kann eine Trennung der Metalle erzielt werden. Zinkerze röstet H. Brewer (Englisches Patent Nr. 17839/1896) mit Kochsalz, laugt aus, fügt Calciumchlorid zu, fällt Eisen durch Calciumcarbonat, dampft ab, wobei überschüssiges Kochsalz und Natriumsulfat auskrystallisiren, und schlägt Zink elektrolytisch nieder unter Nebengewinnung von Chlor. T. Parker und J. Pullmann (Englisches Patent Nr. 23543/1895) halten die Zinkchloridlösung während der Elektrolyse neutral. Die Zinkgewinnung mit unlöslichen Anoden führt C. Hoepfner (D. R. P. Nr. 91513) in Chloridlösungen mit Diaphragma und rotirenden scheibenförmigen Kathoden, deren Welle sich über dem Bade befindet, und hohen Stromdichten aus. An der Kathode herausschiessende Zacken werden ausserhalb des Bades abgestreift. Durch die Bewegung der Kathode sollen die zu Schwammbildung Veranlassung gebenden Unterschiede in Laugenbeschaffenheit und Stromdichte ausgeglichen werden.

Blendische Zinkerze röstet The Exploring and Gold Mining Association (Englisches Patent Nr. 4422/1896) und bringt das möglichst viel Zinksulfat enthaltende Röstgut in treppenförmig aufgestellte Elektrolysirbottiche, die zugleich zur Auslaugung dienen. Während in einem Bottich ohne Stromeinwirkung gelaugt wird, findet in dem nächstfolgenden Elektrolyse, in dem dritten wieder nur Laugung u.s.f. statt. Enthalten die Erze Blei und andere Metalle, so schmilzt sie B. Mohr (Englisches Patent Nr. 13169/1896; Amerikanisches Patent Nr. 588076) mit saurem Alkalisulfat, löst in Wasser und fügt eventuell etwas Schwefelsäure zu. Die Lösung wird, nachdem etwa vorhandenes Silber gefällt ist, zur Abscheidung des Zinks elektrolysirt. E. A. Ashcroft (Englisches Patent Nr. 11076/1896) beschreibt Verbesserungen in der Behandlung von Zinkerzen, durch die aus Zinkblende allein oder im Gemische mit Bleiglanz direct Elektrolyts erhalten werden sollen, aus denen das Zink wegen Gegenwart von Oxysalzen nicht schwammig fällt. Das Erz wird geröstet und mit Ferrichlorid- oder -sulfatlösung nach Englischem Patent Nr. 13850/1894 oder Nr. 13534/1895 ausgelaugt. Aus dem sulfathaltigen Röstgute wird durch Erhitzen mit Kohle auf 650° Zinkoxyd dargestellt und dieses in der vorher erhaltenen Lauge durch Erwärmen gelöst. Weitere Mengen können bei continuirlichem Betriebe eingetragen werden. Wenn Bleiglanz zugegen oder die Blende sonstwie unrein ist, werden in der Leitung der Laugen nach den Elektrolysirgefässen Absetzbehälter angebracht. Eine zur Ausführung des Verfahrens gebaute Anlage in Cockle Creek (Neu-Süd-Wales), deren Dynamos 1500 liefern, beschreibt R. Threlfall (Elektrochemische Zeitschr., 1897 Bd. 4 S. 189). Bei der Elektrolyse der wie oben beschrieben erhaltenen Laugen will E. A. Ashcroft (Englisches Patent Nr. 14783/1895; Französisches Patent Nr. 258159) Anoden aus Eisen- oder Kupfersteinen verwenden. Werden die so erhaltenen Lösungen mit Diaphragma zwischen Anoden aus Kohle und Kathoden aus Kupfer elektrolysirt, so fällt Kupfer aus und alle Eisenverbindungen gehen in Ferrisalze über. Die elektrolysirte Flüssigkeit kann also wieder zum Auslaugen der Zinkerze verwendet werden. Besser ist noch der Gebrauch löslicher Eisenanoden, da dann die entstehende elektromotorische Kraft für die Zinkfällung nutzbar gemacht werden kann.

O. Dieffenbach (Englisches Patent Nr. 25804/1896) schaltet durch Verwendung zweier Diaphragmen zwischen dem mit Natriumsulfatlösung gefüllten Anodenraume und der alkalische Zinklösung enthaltenden Kathodenzelle eine mittlere Abtheilung ein, die Natriumsulfat- oder Alkalichloridlösung oder verdünnte Alkalilauge enthält. Die Natronlauge, die sich an der Kathode bildet, wird also nicht durch die an der Anode entstehende freie Säure neutralisirt, sondern geht in den Mittelraum, aus dem sie abgezogen wird. Der Elektrolyt kann durch Erhitzen mit Zinkoxyd, Zinkhydroxyd oder metallischem Zink gleich concentrirt erhalten werden. Die Anodenflüssigkeit circulirt ständig und wird durch Kalk o. ä. neutral erhalten.

Die Elektricitäts-Actiengesellschaft vorm, Schuckert und Co. stellt sehr reines Zink mit einem Energiebedarf von 3,3 bis 3,4 Kilo-Watt-Stunden für 1 k dar (Elektrochem. Zeitschr., 1897 Bd. 4 S. 139).

Nach Sherard Cowper-Coles (London Electrical Rev., 1897 Bd. 41 S. 716) nimmt die Neigung des Zinkniederschlages zur Schwammbildung mit dem Gehalte des Elektrolyten an freier Säure zu. Auch bei Anoden, die grösser als die Kathoden sind, kann man anscheinend den Zinkgehalt des Bades nicht auf seiner ursprünglichen Stärke halten. Als Elektrolyten für Zinkfällung und in Secundärbatterien wendet H. Leitner (Englisches Patent Nr. 1572 von 1897) an: 50 Th. concentrirte Zinksulfatlösung, 10 Th. Schwefelsäure, 10 Th. concentrirte Mangansulfatlösung, 30 Th. concentrirte Ammoniakalaunlösung mit Zinksulfat. Dem Gemische wird Zinksulfat bis zur Sättigung zugefügt. Man kann auch zu der Mischung von 9 Th. Wasser mit 1 Th. concentrirter Schwefelsäure 1 Th. concentrirte Mangansulfatlösung fügen und die Flüssigkeit mit Zinksulfat und Alaun sättigen. Die Elektroden bestehen aus Bleisuperoxyd und Blei, das in obigem Elektrolyten mit Zink überzogen ist. Die erste Zinkschicht wird vor dem Niederschlagen der zweiten leicht amalgamirt. Die Anreicherung alkalischer Zinkbäder mit gelochten unlöslichen Anoden bewirkt W. St. Rawson (D. R. P. Nr. 92244) selbsthätig dadurch, dass bei Stromunterbrechung ein Anker von einem Elektromagneten losgelassen wird und durch Eintauchen des anderen Hebelendes in Quecksilbercontacte den Strom zwischen Anode und in das Bad gehängten durchlässigen Eisenbehältern schliesst, die mit Zink angefüllt sind. Den schon früher zur Elektroanalyse vorgeschlagenen Zusatz von Milchsäure zum Elektrolyten hat sich E. Jordis jetzt auch für galvanoplastische Zwecke patentiren lassen (D. R. P. Nr. 92132). Die milchsauren Metallsalze werden als solche |264| verwendet oder erst im Bade z.B. durch doppelte Umsetzung zwischen Metallsulfaten und Calcium- oder Bariumlactat erzeugt. Dem Elektrolyten kann zur Erhöhung der Leitfähigkeit Milchsäure oder Alkalilactat zugesetzt werden.

R. Heathfield und W. S. Rawson (Englisches Patent Nr. 19828/1895) haben ihren zum Verzinken und für andere galvanostegische Arbeiten bestimmten Apparat (vgl. D. p. J. 1897 304 259) verbessert. Die durchlochten Trommeln sind durch hermetisch verschlossene Fässer ersetzt. Wird ein saurer Elektrolyt verwendet, so besteht die Anode aus einer Reihe Zinkplatten, die an einer centralen Welle befestigt sind, sonst aus einer Trommel. Sie ist, ebenso wie die Kathode, aus zwei Hälften hergestellt, isolirt mit den Fassböden verschraubt und durch einen Quecksilbertrog in Verbindung mit der Stromleitung. Durch die Wandungen des mit zwei Oeffnungen für Beschickung und Einlass von Flüssigkeit und mit einem Sicherheitsventil versehenen Kathodenfasses gehen halbrunde Metallstäbe, die im Fasse die zu überziehenden Gegenstände aufnehmen und ausserhalb durch einen Quecksilbertrog mit der Stromquelle verbunden sind. Die Dauben dieses rotirenden Fasses werden aus Portlandcement, der durch eiserne Rahmen versteift wird, gemacht. Zur Stromzuleitung dienen Röhren oder Winkeleisen, die in den Cement zum grössten Theil versenkt sind. In die Dauben sind, um den Elektrolyten zuzulassen, keilförmige Löcher gemeisselt, die aussen mit Drahtnetz bedeckt sind. Tritt Kurzschluss ein, so fallen zwei Zinken eines unter normalen Verhältnissen von einem Elektromagneten angezogenen Hebels in zwei Quecksilbernäpfe und schalten dadurch das Fass aus dem Stromkreise aus. Durch einen ähnlichen Hebel wird das Fass in den Stromkreis eingeschaltet, wenn es in das Bad hinabgelassen wird. The Cowper-Coles Galvanising Syndicate Ltd. und S. O. Cowper-Coles (Englisches Patent Nr. 17608/1896) bringen die sich drehende Röhre ober den runden oder hohlen Gegenstand, der verzinkt oder mit einem anderen Metalle überzogen werden soll, zwischen einer äusseren Anode, die von der Gefässwand gebildet wird, und einer inneren an, die hohl und durchlöchert ist. Der Elektrolyt circulirt zwischen der inneren Anode und dem Behälter unter Druck. W. S. Rawson (Englisches Patent Nr. 6069 von 1896) lässt den zu überziehenden Draht als Kathode über Rollen laufen. Anoden sind zwei vorhanden. Die eine, äussere, steht fest. Die andere, inmitten der Rollen, dreht sich. Sie besteht aus Blättchen oder einem Metallkorbe mit Schnitzeln des niederzuschlagenden Metalles.

(Fortsetzung folgt.)

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