Titel: Fortschritte der angewandten Elektrochemie.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1898, Band 307 (S. 276–283)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj307/ar307075

Elektrotechnik.
Fortschritte der angewandten Elektrochemie.

Von Dr. Franz Peters.

(Fortsetzung des Berichtes S. 259 d. Bd.)

Aus natriumacetathaltigen, schwach essigsauren oder citronensauren Lösungen hat L. Wolman (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 3 S. 539) nicht sonderlich gut haftende körnige Zinkniederschläge erhalten können. Dies lag im ersteren Falle jedenfalls an dem ungenügenden Essigsäurezusatze (3 statt 10 Tropfen; P.). Besser soll es sein, die Zinklösung mit Ammoniak in geringem Ueberschusse zu versetzen und dann mit Essigsäure anzusäuern. Aus Kaliumcyaniddoppelsalzlösung erhält man eine langsame |277| und ungenaue Fällung. Auch die Ausscheidung aus ammoniakalischer Pyrophosphatlösung gibt keine guten Resultate. Einen zusammenhängenden und fest haftenden Niederschlag erhält man aus der Lösung von 0,25 bis 0,3 g Metall, die mit frisch bereiteter silicatfreier Natronlauge übersättigt und dann noch mit 2,5 bis 3 g Natriumhydroxyd versetzt ist, wenn man bei 50° mit 0,5 bis 1,5 Ampère (nicht weniger!) arbeitet; Dauer: 1¼ bis 1½ Stunden. Aus Oxalatdoppelsalzlösungen erfolgen bisweilen krystallinische Niederschläge.

Bei der elektrolytischen Scheidung von Zink-Silberlegirung (Zinkschaum, der nach dem Rössler-Edelmann-Verfahren unter Aluminiumzusatz gewonnen ist) ist die Friedrichshütter Versuchsanlage nach E. Hasse (Zeitschr. f. Berg-, Hütten- und Salinenwesen, 1897 Bd. 45 S. 322) jetzt so weit gelangt, sehr reines zusammenhängendes Zink darzustellen, das Silber leicht zu gewinnen und mit Nutzen zu arbeiten. Die Dynamomaschine liefert mit 8 320 Ampère und 15 Volt. Als Bäder dienen viereckige, 75 cm lange, 60 cm breite und 70 cm tiefe Gefässe aus 25 mm starkem Kiefernholz, die mit 2-mm-Bleiblech ausgeschlagen sind. Dieses ist mit dünnen Brettern verkleidet. An der oberen Kopfseite ist die Verkleidung zum Einflüsse des Elektrolyten 1 cm von der Wandung entfernt. Unten lässt der Einsatz einen 15 cm hohen Sammelraum für die Anodenschlämme frei. Die acht Bäder sind in zwei Batterien terrassenförmig aufgestellt. Am unteren Ende jeder Batterie fliesst der Elektrolyt zur Reinigung von schädlichen Metallen, die er in den Bädern aufgenommen hat, in dünnem Strome über eine Treppe, wodurch er mit Luft in sehr innige Berührung kommt. Auf den Stufen der Treppen liegen Zinkblech abfalle, in flachen Bassins auf dem oberen und unteren Absatze befindet sich etwas Zinkoxyd. Zur Vermeidung von Schwammbildung dürfen namentlich Eisen, Kupfer und Arsen nicht im Elektrolyten gelöst sein; kleine Mengen suspendirter Metalle (z.B. von Eisen) schaden wenig oder gar nicht. Nachdem die Laugen in einem Sumpfe und, wenn nöthig, noch in einer Filterpresse die ausgefällten Bestandtheile abgesetzt haben, werden sie in einen Hochbehälter gepumpt. In diesem können sie durch Dampf erwärmt oder durch Wasser gekühlt werden, ehe sie von Neuem in die Bäder gelangen. Aus der Legirung, die neben 78 bis 81 Proc. Zink 6 bis 11 Proc. Silber, 6 bis 8 Proc. Kupfer, 2 bis 3 Proc. Blei, wenig Nickel, Kobalt, Aluminium, Eisen und Cadmium, sowie Spuren von Wismuth, Arsen und Antimon enthält, werden 1 cm dicke und 20 bis 30 k schwere Anodenplatten gegossen. Die Kathoden sind dünne Häute von Elektrolytzink. Sie werden auf Mutterblechen aus gewöhnlichem Walzzink erzeugt, die mit einem Rahmen aus geschlitzten Holzleisten umgeben sind, um das Herumwachsen des Niederschlages um die Kanten zu verhindern und ein leichtes Abziehen der Kathoden zu ermöglichen. Jedes Bad nimmt in je 5 cm Abstand sechs Anoden und fünf Kathoden auf. Als Elektrolyt dient eine 15 bis 20° warme Zinkvitriollösung vom specifischen Gewicht 1,14 bis 1,16, die neutral oder schwach basisch ist. Dk, qm = 80 bis 90 Ampère; aber auch 30 Ampère liefern einwandfreies Zink. E = 1,25 bis 1,45 Volt. Die Schlämme werden mit rohem Zinkvitriol in Fortschaufelungsöfen auf Rothglut erhitzt (vgl. das Patent Hasse's). Aus dem in hölzernen Bottichen ausgelaugten Silbersulfat wird das Metall durch Eisenabfälle niedergeschlagen. Nach der Entsilberung erfolgt Entkupferung mit verdünnter Schwefelsäure.

Zinksulfid hat A. Mourlot (Engineering and Min. Journ., 1897 Bd. 63 S. 509) im elektrischen Ofen krystallinisch erhalten. Zersetzt konnte es nicht werden. Die von Grove als „Zinknitroguret“ angesprochene Verbindung hat Heinr. Pauli (Zeitschr. f. Elektrochem., 1897 Bd. 4 S. 137) von Neuem untersucht. Sie wurde in Form von grauen, leicht oxydirbaren Nadeln, Warzen oder Schwamm bei der Elektrolyse von gesättigter Salmiaklösung, die noch festes Salz enthielt, zwischen Anoden aus reinem Zink und Kathoden aus Platin mit Dk, qdm = 1,5 bis 29 Ampère erhalten. Nach der Analyse soll die an der Kathode erhaltene Masse lediglich aus Zink bestehen, das in Capillaren und Kanälen Gase eingeschlossen enthält. Die Vorbereitung der Substanz zur Analyse durch Erwärmen zwischen Uhrgläsern gibt zu berechtigten Zweifeln über die Richtigkeit der Resultate Veranlassung, so dass eine Nachprüfung wünschenswerth ist.

Aehnlich wie Zink (vgl. D. p. J. 1897 304 259) wollen S. Avery und B. Dales (Journ. of the Americ. Chemical Soc., 1897 Bd. 19 S. 379) Cadmium aus Formiatlösung fällen. Die Sulfatlösung, die nicht mehr als 0,1 g Metall enthält, wird mit 6 cc Ameisensäure von 1,20 spec. Gew., dann mit Kaliumcarbonat bis zur beginnenden bleibenden Fällung, mit Ameisensäure zur Lösung und schliesslich noch mit 1 cc Ueberschuss versetzt. Dqdm = 0,15 bis 0,20 Ampère; E = 0,3 bis 0,4 Volt. Die Trennung des Cadmiums vom Zink gelingt nach A. Waller (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 4 S. 241) gut, wenn in 80 bis 85° warmer Oxalatlösung die Spannung höchstens 2,3 Volt beträgt (J = 0,03 Ampère). Wird sie nach Abscheidung des Cadmiums erhöht, so kann unter Weinsäurezusatz Zink gefällt werden (J = 1 bis 1,5 Ampère; Temperatur 50 bis 60°).

Cadmiumsulfid hat A. Mourlot (Engineering and Min. Journ., 1897 Bd. 63 S. 509) im elektrischen Ofen krystallinisch erhalten. Zersetzung konnte nicht erzielt werden.

Zur Darstellung der Borverbindungen des Calciums, Strontiums und Bariums, B6R, behandeln H. Moissan und P. Williams (Comptes rendus, 1897 Bd. 125 S. 629) ein Gemisch aus 1000 g Erdalkaliborat, 630 g Aluminiumspänen und 200 g Zuckerkohle im Kohlentiegel des elektrischen Ofens mit Strömen von 900 Ampère und 45 Volt. Das Borat wird durch das Aluminium reducirt, während die Kohle die Bildung von Thonerde verhindert. Die Schmelze wird nach einander mit verdünnter, mit concentrirter siedender Salzsäure, mit Aether, Toluol und heisser Flussäure behandelt. Man erhält dann ein krystallinisches schwarzes Pulver, das nur noch wenig Graphit und Kohlenstoffborid einschliesst. Die Boride ritzen Rubin, zersetzen das Wasser nicht und werden durch Oxydationsmittel angegriffen. Die Nitride von Bor, Silicium, Magnesium, Titan und Vanadium erhält H. Mehner (D. R. P. Nr. 88999; Französisches Patent Nr. 254293), indem er durch das im elektrischen Ofen erhitzte Oxyd-Kohlegemisch Stickstoff hindurchbläst.

Bisher übersehene Patente auf Aluminiumgewinnung, die Ch. S. Bradley 1883 anmeldete, aber erst 1891 und 1892 ertheilt erhielt, beschreibt nach Engineering and Min. Journ. die Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 3 S. 453.

Die Zerstörung der Elektroden bei der Elektrolyse |278| schwer schmelzbarer Substanzen will die Société anonyme pour l'industrie d'Aluminium (Französisches Patent Nr. 255705) dadurch vermeiden, dass sie die Elektroden selbst, ihre Halter und Armaturen mit Kanälen versieht, durch die ein Kühlmittel fliesst. Die Anwendung der Kühlung ist nicht neu (vgl. z.B. D. p. J. 1897 304 296). Um bei Apparaten zur Elektrolyse im Schmelzflusse den Deckel nicht mit sämmtlichen Elektroden durchsetzen zu müssen, bringt P. Dronier (D. R. P. Nr. 91897) in seinem Inneren zwei leitende, von einander isolirte Hoste an, an denen in abwechselnden Reihen die Anoden und Kathoden aufgehängt werden.

In St. Michel in Savoyen sind Versuche mit Minet's Aluminiumprocesse ausgeführt worden (Rev. de Physique et de Chimie, 1897 Bd. 1 S. 55). Es wurden auf einmal 80 k einer Mischung aus 70 Proc. Natriumchlorid und 30 Proc. Kryolith verarbeitet. Während der Elektrolyse wurden Bauxit und Aluminiumchlorid zugefügt. Zur Gewinnung von 1 k Aluminium sind 8 -Stunden nöthig. Die Strom ausbeute beträgt 70 Proc. die Spannung 7,5 Volt. F. A. Gooch (Englisches Patent Nr. 6151/1897) schmilzt Alkalifluorid mit Thonerde und einer Aluminiumhaloidverbindung, leitet den elektrischen Strom durch die Schmelze und trägt von Zeit zu Zeit die Aluminiumverbindungen in neuen Mengen ein. Es könnte ebenso gut von vornherein durch den Strom erhitzt werden, wodurch dann allerdings die einzige Neuheit (!?) des Verfahrens wegfiele. Die für die Aluminiumgewinnung wichtige Frage nach einer billigen Darstellung von Aluminiumsulfid bearbeitet Peniakoff fortgesetzt, unter dem Gesichtspunkte, statt der höchst endothermischen Reaction zwischen Thonerde und Schwefelkohlenstoff exothermische zu setzen. Dies gelingt gut durch Einführung der Alkali- oder Erdalkalialuminate (D. R. P. Nr. 94845). Man schmilzt Bauxit, Alkalisulfat und Schwefelverbindungen, laugt das Rohaluminat aus, wobei man ein mehr oder weniger basisches Salz erhält, dampft bis zur Dickflüssigkeit ein, mengt mit Theer oder Kohle und erhitzt bis zur vollkommenen Trockne. Auf die zerkleinerte Masse lässt man Schwefel-, Schwefeloxykohlenstoff- oder Schwefelkohlenstoffdämpfe so lange wirken, als noch Schwefelsäure- oder Kohlendioxydentwickelung stattfindet. Das geschmolzene Product wird elektrolysirt. Aehnlich löst H. S. Blackmore (Französisches Patent Nr. 255825) in Verbesserung einer von Petitjean 1857 angegebenen Methode die Oxyde in einem Bade aus ungefähr gleichen Theilen Kalium- und Natriumhydroxyd in einem luftdicht verschlossenen Gefässe und leitet Schwefelkohlenstoffdämpfe ein. Das irdene Gefäss wird (The Electrician, 1897 Bd. 39 S. 208) mit Bleisalz imprägnirt, das in Sulfat umgewandelt wird und so das Gefäss vor Angriffen schützt. Nach John B. C. Kershaw (The Electrician, 1897 Bd. 39 S. 224) sind die Kosten des Processes, selbst wenn das Aluminiumsulfid sich nicht theurer als 6 cents für 1 Pfund stellt, noch um ein weniges höher als die der jetzt gebräuchlichen elektrolytischen Zersetzung von Thonerde, wenn zur Erzeugung der Elektricität Wasserkraft zur Verfügung steht.

Die Aluminiumwerke zu Foyers beschreibt London Electrical Rev., 1897 Bd. 40 S. 671. Gegenwärtig werden nach Germain (Electrical World, 1897 Bd. 29 S. 768) mit 11700 täglich 6670 k Aluminium producirt. Nach Berechnungen John B. C. Kershaw's (The Electrician, 1897 Bd. 39 S. 584) ist trotz der grösseren Leitfähigkeit des Aluminiums seine Verwendung als Leiter theurer als die des Kupfers für diesen Zweck.

Basset (Französisches Patent Nr. 256836) beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Aluminium durch Hydroelektrolyse des wasserhaltigen Chlorids. In die mittlere Kammer eines mit zwei porösen Zwischenwänden versehenen Gefässes bringt man eine dünne Zinkkathode und eine Aluminiumchloridlösung, die zur Begünstigung der Abscheidung und zur Verhütung der Oxydation des Aluminiums mit ungefähr dem halben Volumen 50grädigen Alkohols versetzt ist. In die beiden seitlichen Kammern kommen zwei auf Quantität geschaltete dicke Zinkanoden und Calciumchloridlösung. Zur Zerstörung des sich bildenden Zinkchlorids gibt man gelöschten Kalk zu. Es wird mit 1 bis 2 Volt und 3 bis 5 Ampère gearbeitet. Collins und Stevens (Amerikanisches Patent Nr. 577186) wollen zu der Kathodenflüssigkeit, die Potasche, Aluminiumphosphat und Ammoniak enthält, noch ein Argolderivat geben. Soll dieses der Wunderthäter sein, der die Aluminiumfällung aus wässeriger Lösung bewirkt?

Zur Erzielung guter Aluminiumgüsse erhitzt A. E. Hunt (The Electrician, London: L'Éclairage electr., 1897 Bd. 11 S. 167) nach dem Eingiessen des Metalles die Form elektrisch. Von den dazu dienenden beiden Contactringen wird der untere allmählich dem oberen genähert, während die dadurch freigelegte Aussenseite der Form durch einen Luftstrom gekühlt wird. Das Verfahren wird von der Pittsburgh Reduction Co. mit Erfolg angewendet. Um Aluminium mit galvanischen Ueberzügen versehen zu können, muss es auf irgend eine Weise vorbereitet werden, damit der Niederschlag besser haftet. Dazu erzeugen die Deutschen Mannesmann-Röhrenwerke (Metallarbeiter, 1897 S. 125) zunächst auf dem Aluminium eine dünne Haut eines anderen Metalles durch Aufschmelzen oder Ansieden. Nach der ersten Methode wird Glanzgold oder Glanzsilber oder ein mit Terpentinöl angeriebenes Gemenge von Bleiborat und Kupferoxyd oder eine mit Collodium vermischte wässerig-alkoholische citronensaure Silberlösung aufgetragen und eingebrannt. Nach der zweiten Methode verwendet man Bäder aus Alkalizinkat oder von Eisen- oder Kupferchlorid oder von Kupfersulfat und wenig Kaliumchlorat.

Um Stoffe wasserdicht zu machen, bringt sie The Electro-Waterproofing and Dye Fixing Company (Englisches Patent Nr. 8323/1896) 1 bis 30 Secunden lang zwischen eine oxydirbare Anode (z.B. aus Aluminium oder Zinn) und eine geeignete Kathode, die mit Baumwolle umkleidet ist. Es schlagen sich Oxyde nieder. Zum Glasiren von Thonwaaren erhitzt P. Askenasy (Thonindustrie-Zeitung, 1897 Bd. 21 S. 392) ihre Oberfläche ohne Auftragen von Glasurmitteln elektrisch. Ebenso können Porzellanmalereien und farbige Glasuren eingebrannt werden. H. Moissan hat 1892 gezeigt, dass sich die Thonerde im elektrischen Ofen verflüchtigt und dass man so durch Beimengung von Chromoxyd künstliche Rubine erhalten kann. Diese Synthese haben Gin und Leleux (D. R. P. Nr. 93308; Englisches Patent Nr. 19962/1896) weiter ausgebildet. Die Dämpfe, die aus einer Mischung von 95 Proc. Thonerde und 5 Proc. Chromoxyd in dem durch Wechselstrom geheizten elektrischen Ofen entstehen, werden durch eine Röhre in eine auf 1500° erhitzte Condensationskammer geleitet. Zur Erzielung grösserer Krystalle wird eine Mischung von feuchter |279| Luft und Chlorwasserstoff in die Röhre gepresst; oder man leitet durch die Röhre feuchte Luft und wirft zur Erzeugung von Fluorwasserstoff zeitweise Aluminiumfluorid oder Kryolith auf den Ofenherd.

Aluminiumsulfid konnte A. Mourlot (Engineering and Min. Journ., 1897 Bd. 63 S. 509) im elektrischen Ofen nicht dissociiren.

Zur Gewinnung von Thallium fällt F. Förster (Zeitschrift f. anorgan. Chemie, 1897 Bd. 15 S. 71) die durch Kochen erhaltene Lösung des Flugstaubes der Kiesöfen mit Kochsalz, verwandelt das Chlorür in das Sulfat, wiederholt die beiden letzteren Operationen und elektrolysirt die stark schwefelsaure Lösung mit Dk, qdm = 1,3 bis 1,5 Ampère und E = 3,5 Volt zwischen einer unteren Platinkathode und einer oberen Anode unter Rühren, um das Ueberwachsen von Metall zwischen den Elektroden zu hindern. Man erhält grosse Nadeln und Blätter.

Elektrolysirt man eine angesäuerte Ceroammoniumnitratlosung mit sehr hoher Kathodenstromdichte und grosser Anode, so zeigt eintretende Gelbfärbung die Bildung von Cerisalz. Die Oxydation ist aber nach G. v. Knorre (Zeitschr. f. angew. Chemie, 1897 S. 718) nie quantitativ. Dasselbe ist bei angesäuerter Cerosulfatlösung der Fall. Dagegen bereitet es keine Schwierigkeiten, mit grosser Kathodenfläche Cerisalze so gut wie vollständig elektrolytisch zu reduciren.

Zinn- und antimonhaltige Erze schmilzt C. F. Claus (Englisches Patent Nr. 13641/1896), verwendet die Platten als Anoden in 90° heisser Natriumsulfidlösung von 1,065 spec. Gew. oder in Alkalilaugen und elektrolysirt mit Dqdm = 1,0 Ampère. Zinn schlägt sich auf der Kathode nieder; Gold, Silber, Blei, Kupfer, Zink, Eisen, Antimon u.s.w. gehen als Sulfide oder Metalle in den Anodenschlamm. Dieser wird mit Natriumsulfat, wenn nöthig unter Zugabe von Kohle und Schwefel geschmolzen. Aus der Lösung wird das Antimon elektrolytisch oder sonstwie gefällt. Statt das Erz wie oben zu schmelzen, kann man auch Schwefel und Soda oder Natriumsulfat und Kohle den Schmelzen zufügen, oder es mit einer Natriumpolysulfidlösung, die ein Ammoniumsalz enthält, auskochen. Dasselbe Verfahren ist Apitz in Deutschland geschützt worden (D. R. P. Nr. 94506).

Zinn soll aus Natriumsulfidlösung vom spec. Gew. 1,17 (20 g Na2S in 100 cc), die mit etwas Natriumhydroxyd versetzt ist, nach Classen und Neumann weder durch schwache noch durch starke Ströme fallen. Ost (Zeitschr. f. angew. Chemie, 1897 S. 326) hat aber mit 1 bis 1,5 Ampère, namentlich bei 60°, Abscheidungen erheblicher Mengen Zinn erhalten. Mit Sicherheit gelingt die Trennung des Antimons vom Zinn nur mit Strömen unter 0,3 Ampère. Bei Strömen von 0,5 Ampère wird das Ergebniss bereits unsicher. Nach der Abscheidung des Antimons wird das Natrium- in Ammoniumsulfid umgewandelt und dann das Zinn gefällt. Dabei muss die Lösung weniger als 5 g (NH4)2S in 125 cc enthalten. Ist sie concentrirter, so treten häufige Stromschwankungen ein und von der Schale löst sich Platin. Zinn kann auch, wenn weniger als 0,2 g vorhanden sind, aus einer sehr verdünnten Lösung, die je 1 bis 2 g Natriumsulfid und Natriumhydroxyd enthält, bei 60 bis 70° mit 1 bis 1,5 Ampère (2,6 bis 4 Volt) prachtvoll silberweiss und glänzend in quantitativer Menge erhalten werden. Nach A. Waller (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 4 S. 244) muss man in 65° warmen Natriumsulfidlösungen mit der Spannung unter 0,7 Volt bleiben, um zinnfreie Antimonniederschläge zu erhalten.

Zinnmonosulfid kann nach A. Mourlot (Comptes rendus, 1897 Bd. 124 S. 768) durch einen Strom von 900 Ampère und 50 Volt verflüchtigt werden, ohne dass es sich, ähnlich den Sulfiden des Zinks, Cadmiums und Aluminiums, dabei zersetzt.

Die Abscheidung des Bleis aus Oxalatlösungen ist nach L. Wolman (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 3 S. 538) nicht gut anwendbar, da Bleioxalat kaum in Lösung zu halten ist. Die Trennung vom Zink gelingt in stark salpetersaurer Lösung gut. Dagegen wird Silber schwammig und scheidet sich zum Theil als Superoxyd ab (ebenda S. 544). Kupfer löst sich, auch wenn der Strom beim Auswaschen nicht unterbrochen wird, zum Theil wieder. Bei der elektrolytischen Bleibestimmung im Harn zerstört G. Weinkart (Pharmaceut. Centralhalle, 1896 Bd. 37 S. 759) die organischen Substanzen erst durch Eindampfen mit Salpetersäure.

A. Mourlot (Engineering and Mining Journ., 1897 Bd. 63 S. 509) hat aus amorphem Schwefelblei durch Ströme von 50 Ampère und 35 Volt im elektrischen Ofen Würfel vom spec. Gew. 7,48 erhalten. Ein Strom von 300 Ampère und 60 Volt dissociirt das Sulfid vollständig. Aehnliche Producte gaben Mischungen aus Schwefelblei und Kohle. Bei Wechselstromelektrolyse mit Bleielektroden entsteht Bleisulfat. Seine Bildung nimmt nach S. Sheldon und M. B. Waterman (Phys. Rev., 1897 Bd. 4 S. 325) mit Erhöhung der Stromdichte und Vermehrung der Wechsel zu, mit Steigerung der Temperatur aber ab.

Unlösliche oder schwer lösliche Oxyde und Salze will L. Luckow (D. R. P. Nr. 91707) dadurch in grosser Reinheit erhalten, dass er den Elektrolyten und die auf das primär entstandene Product reagirende Salzlösung durch hochgradige Verdünnung elektrolytisch und hydrolytisch stark dissociirt. Die Elektrolyten werden möglichst neutral genommen und in Zusammensetzung und Dichte während der Elektrolyse constant erhalten. Bei der Darstellung der Salze beträgt die Menge des lösenden Elektrolyten etwa 80, die des fällenden etwa 20 Proc., während bei der Gewinnung von Oxyden das Verhältniss etwa 0,9 : 99,5 ist. Der lösende Elektrolyt soll das Haften der gebildeten Verbindung an der Anodenplatte verhindern. Zur Darstellung von Bleiweiss z.B. wird eine schwach alkalische 1,5procentige wässerige Lösung von 80 Th. Natriumchlorat und 20 Th. Natriumcarbonat zwischen Anoden aus Weichblei und Kathoden aus Hartblei mit Dqdm = 0,5 Ampère und E = 2 Volt elektrolysirt. Während der Elektrolyse hält man den Elektrolyten schwach alkalisch und führt vorsichtig Wasser und Kohlensäure zu. Bleisuperoxyd wird durch Elektrolyse einer schwach schwefelsauren 1,5procentigen Lösung von 99,5 Th. Natriumsulfat und 0,5 Th. Natriumchlorat zwischen Bleielektroden mit Dqdm = 0,2 Ampère und E = 2,8 Volt erhalten. Nach demselben Verfahren, das von W. Borchers (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 8 S. 482) sehr gelobt wird, wird auch neutrales und saures Bleichromat, Kupferoxyd, basisches Kupfercarbonat und -phosphat dargestellt. Zinnoxyd, Zinkcarbonat, Berliner Blau und andere Producte können ähnlich erhalten werden. Die nach seinem im vorigen Berichte (1897 304 215) beschriebenen Verfahren hergestellten Legirungen von |280| Blei mit Natrium, Kalium, Magnesium, Aluminium, Calcium, Barium, Strontium, Mangan oder Chrom will Johann Walter (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 3 S. 449) passend zerkleinert zur Gewinnung von Bleiweiss und Herstellung von Accumulatorplatten benutzen. Die Bildung des Bleiweisses erfolgt schneller und vollständiger als bei Verwendung von reinem Blei. Bei der Herstellung von Accumulatorplatten haben die Legirungen vor anderen den Vorzug, dass sie nicht schädlich wirken, wenn sie vor Benutzung des Sammlers auch nicht vollständig entfernt werden. Sie verbinden sich ferner beim blossen Um-, Auf- oder Eingiessen oder heissen Aufwalzen sehr leicht mit den Elektricitätszuleitern, indem sie deren oberflächliche Oxydhaut reduciren. Ausser Auflockerung des Bleis beim Einstellen in Schwefelsäure wird durch die sich bildenden Erdalkalisulfate eine Verkittung der Platte erreicht, während Chrom und Mangan die Wirkung des Accumulators verbessern. Die Patentanmeldung wurde seiner Zeit (1887) zurückgewiesen. Bei der Gewinnung von Bleiweiss nimmt H. C. Woltereck (Amerikanisches Patent Nr. 589801) einen alkalischen, mehr als 5 Proc. Salz enthaltenden Elektrolyten, der aus einer Lösung eines Alkali- oder Ammoniumsalzes in Verbindung mit irgend einer Säure, die ein lösliches Bleisalz gibt, und eines Alkalibicarbonats besteht. In den Elektrolyten wird zur Regenerirung des verbrauchten Bicarbonats Kohlensäure geleitet.

Zur Reinigung von Rohwismuth bringt es B. Zahorski (The Electrical Review, L'Électricien, 1897 Bd. 13 S 192; Engineering and Mining Journ., 1897 Bd. 64 S. 251) als Anode in verdünnte Salpetersäure gegenüber einer Kathode aus Kohle, Platin, chemisch reinem Wismuth o. ä. und elektrolysirt mit Dqdm, A = 1,5 bis höchstens 3 Ampère. Wismuthsulfid verliert nach A. Mourlot (Comptes rendus, 1897 Bd. 124 S. 768) den Schwefel beim Erhitzen schneller als Cuprisulfid (s. dieses). Ein Strom von 300 Ampère und 50 Volt genügt schon.

Um bei der Gewinnung von Metallen und Legirungen die Reduction zu beschleunigen und dadurch neben Verminderung der Kosten eine Verhütung von Kohlung des Metalles zu erzielen, mengt H. Aschermann (D. R. P. Nr. 93744 und 94405; Englisches Patent Nr. 859/1897) das Metalloxyd mit dem Sulfid eines anderen Metalles oder eines Metalloids oder mit dem Oxyd eines Metalloids und dem Sulfid eines Metalles. Als Flussmittel dient besonders Antimonsulfid. So werden zur Darstellung von Chrom 10 Th. Chromoxyd mit 23 Th. Antimonsulfid zusammen als Kathode durch 20 bis 25 Ampère erhitzt; das Antimon wird aus der Legirung durch Erhitzen entfernt. Aluminium wird aus dem Gemenge von 10 Th. Thonerde mit 37 Th. Antimonsulfid erhalten. Aehnlich können Ferrochrom aus 10 Th. Schwefeleisen und 9 Th. Chromoxyd, Ferromangan aus 10 Th. Schwefeleisen und 11 Th. Mangandioxyd, und Ferrocer gewonnen werden. Das Schmelzgut kommt in einen Graphittiegel, der genau in einen gasdicht verschliessbaren elektrischen Schmelzapparat aus Gusstahl mit einer vollkommen abgedichteten beweglichen Elektrode passt.

Die elektrolytische Darstellung von Bichromaten im Fabrikbetriebe mit Chromat als Anoden- und Alkali als Kathodenflüssigkeit beschreibt E. Ronco (L'Industrie électrochim., 1897 Bd. 1 S. 60). Nach einer Mittheilung in der 1897er Versammlung flämischer Naturforscher und Aerzte hat A. Biltris (Chemiker-Zeitung, 1897 Bd. 22 S. 914) auf ähnliche Weise wie Persulfate durch Elektrolyse einer gesättigten Lösung von Kaliumchromat in verdünnter Chromsäure mit 3 bis 4 Ampère ein gelbes krystallinisches Pulver erhalten, das er als Perchromat ansehen zu können meint. Technisch gewinnen Gin und Leleux (Echo; Oesterr. Zeitschrift f. Berg- und Hüttenw., 1897 Bd. 45 S. 174) ein Chromsilicat, das unter dem Namen Silichromit zur Fabrikation von Mühlsteinen und Polirwerkzeugen empfohlen wird, dadurch, dass sie durch Behandlung von natürlichem Chromeisen, Sand und Kohle im elektrischen Ofen erst ein Gemenge von Chromeisenoxydul und Magnesiumaluminat erzeugen und dieses von Neuem mit Kieselsäure und Kohle schmelzen.

Mangan bleibt aus der Kaliumoxalat-Doppelsalzlösung nach L. Wolman (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 3 S. 538) als Superoxyd theilweise in der Flüssigkeit suspendirt. Die essigsaure Lösung liefert nur bei sehr kleinen Metallmengen (0,06 bis 0,07 g) und schwachen Strömen (0,07 bis 0,1, zuletzt 0,3 Ampère) bei 50 bis 60° fest haftende Niederschläge. Ammoniakalische Pyrophosphatlösungen, die 0,15 g Mangan enthielten, lieferten mit Strömen von 0,01, zum Schlusse von 0,4 Ampère lockere Abscheidungen, die nach 10 Stunden noch nicht vollendet waren. Gut haftende Niederschläge erhält man auf Zusatz von 1 bis 1,5 Vol.-Proc. starker Salpetersäure oder 2 Vol.-Proc. verdünnter Schwefelsäure mit 0,008 bis 0,03 Ampère. Die Dauer beträgt aber bei 50° 10 bis 15 Stunden.

Die elektrolytische Darstellung von Permanganaten im Fabrikbetriebe mit Manganat als Anodenflüssigkeit und Alkalilauge als Kathodenflüssigkeit beschreibt E. Ronco (L'Industrie électro-chim., 1897 Bd. 1 S. 60). Um an elektrischer Energie bei der Herstellung von Doppelcarbiden zu sparen, verwendet V. B. Lewes (Englisches Patent Nr. 6922/1896) Ausgangsmaterialien, die bei ihrer Umsetzung eine hohe Temperatur geben. So verbrennt z.B. bei dem Erhitzen von 261 Th. Mangandioxyd, 56 Th. Kalk und 72 Th. Kohle im elektrischen Ofen der aus dem Braunstein frei werdende Sauerstoff mit einem Theile des Kohlenstoffes. Das entstandene Doppelcarbid gibt ein russlos verbrennendes Gemenge von Acetylen, Methan und Sauerstoff.

Elektrolytisches Eisen, das L. Houllevigue (Journ. de Phys.) 1897 3. Ser. Bd. 6 S. 246) aus einer viel Ammoniumchlorid enthaltenden Eisenchlorürlösung mit Dqc = 0,04 Ampère niedergeschlagen hatte, enthielt in 1 g 16,3 cc Wasserstoff und hatte das spec. Gew. 7,324. Es ähnelt in seinen physikalischen Eigenschaften dem kohlenstoffhaltigen (1,74 Proc.) Eisen. Verschiedene Methoden zur Erzeugung galvanoplastischer Eisenniederschläge beschreibt Der Elektrotechniker, 1897 Bd. 13 S. 9. Eisen aus Weissblechabfällen will H. C. Woltereck (Amerikanisches Patent Nr. 589915, übertragen auf die Electro Chemical Storage Battery Company) dadurch gewinnen, dass er die Abfälle als Anode in heisser Aetzkalilösung verwendet, in die ein Luftstrom geleitet wird.

Die Fällung des Eisens aus Ammoniumoxalatlösung ist nach L. Wolman (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 3 S. 542) gut, erfordert aber lange Zeit (8 bis 10 Stunden bei 0,2 bis 0,3 g Eisen).

Ein von seinem Erfinder, Joseph Rieder, Elektrogravüre genanntes Verfahren zur Herstellung von Prägestempeln, Clichés u.s.w., in Stahl beschreibt G. Langbein (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 4 S. 139). Es wird z.B. das |281| Relief einer Münze in Alabastergyps nachgebildet, das sich oben auf einer mehrere Centimeter langen Gypssäule, die in einer Hartgummihülse ruht, befindet. Der Gypsblock steht nur mit dem unteren Ende in Salmiaklösung, die sich allmählich hochsaugt. In den Elektrolyten taucht als Kathode eine Drahtspirale, während als Anode ein Stück Stahl auf die Bildseite des Gypses gelegt wird. Beim Durchgange eines Stromes, dessen Dichte für 1 qc vortheilhaft 0,2 bis 0,5 Ampère, und dessen Spannung 10 bis 15 Volt beträgt, löst sich an den Berührungsstellen mit dem durchfeuchteten Gyps Metall. Die Stahlplatte sinkt durch eigene Schwere nach, so dass sie allmählich mit allen Theilen des Reliefs in Berührung kommt. Von Zeit zu Zeit (nach 5 bis 10 Secunden) muss das Metallstück abgenommen und von Kohlenstoff gereinigt werden, was automatisch durch eine Maschine geschehen soll. Die Gravirung eines Münzreliefs von der Stärke eines Zwanzigmarkstückes dauert bei der jetzigen Ausbildung des Processes etwa 3 Stunden.

Ueber Versuche, die in Puteaux zur elektrischen Gewinnung von Eisenlegirungen neben Carbid nach dem Verfahren von J. Heibling (vgl. D. p. J. 1897 304 263) ausgeführt wurden, berichtet Henry Marx (Moniteur scientif., 1897 4. Ser. Bd. 11 S. 276).

Wenn man 500 g schwedisches Eisen 3 Minuten lang mit einem Strome von 900 Ampère und 60 Volt im Kohlentiegel erhitzt und dann in Wasser plötzlich abkühlt, so erhält man nach Henri Moissan (Comptes rendus, 1897 Bd. 124 S. 716) reichlich Krystalle von Eisencarbid, Fe3C, das glänzend weiss ist und bei 16° das spec. Gew. 7,07 hat. Das bei einer hohen Temperatur gebildete Eisencarbid zersetzt sich progressiv durch eine allmähliche Verminderung der Temperatur. Eisencarbid wird von Wasser unter 150° und von kalter rauchender Salpetersäure nicht, von verdünnten Säuren langsamer als Eisen angegriffen.

Eisen- und Stahlgegenstände will James Cochran (D. R. P. Nr. 92024) vor dem Emailliren elektrolytisch mit einer dünnen Kobalt- oder Nickelschicht überziehen. Diese soll ein festeres Haften der Emaille und in Folge theilweiser Oxydation durch die sauren Bestandtheile der Emaille eine Fleckung dieser bewirken. Die Trennung des Kobalts vom Zink nach der Vortmann'schen Weinsäuremethode konnte A. Waller (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 4 S. 243) vollständig und leicht ausführen. Der Absatz von Kobaltoxyd an der Anode ist nach den Untersuchungen Burckhardt's durch Depolarisation mit Hydroxylaminchlorhydrat und Kalihydrat zu vermeiden. Kobaltsulfür kann ähnlich wie Nickelsulfür erhalten werden und zeigt beim Erhitzen dieselben Eigenschaften wie dieses.

Werden elektrolytische Nickelüberzüge über einige Bruchtheile des Millimeters stark, so lösen sie sich gewöhnlich in dünnen spröden Blättern von der Kathode ab. Es gelingt aber nach F. Foerster (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 4 S. 160) beliebig starke glänzende und zähe Schichten herzustellen, wenn der Elektrolyt auf 50 bis 90° erwärmt wird. Arbeitet man unter dieser Bedingung in neutraler Sulfatlösung, die 30 g Nickel in 1 l enthält, mit Nickelanoden, die zum Auffangen des Schlammes mit Pergamentpapier umhüllt sind, unter Rühren des Elektrolyten, so erhält man mit Dk, qdm = 0,5 bis 2,5 Ampère stets gut zusammenhängende Nickelbleche, die um so heller und glatter sind, je höher die Stromdichte ist. Bei 100 g Nickel in 1 l und 4 cm von einander entfernten Elektroden von je 2 qdm Oberfläche betrug bei 60° und D = 1,5 Ampère die Spannung 1 Volt, bei 2 Ampère 1,3 Volt. Kohlenstoff, Silicium, Kupfer und Mangan können durch diese Raffination vollständig entfernt werden, während der Eisen- und Kobaltgehalt des Handelsnickels sich so gut wie vollständig im Elektrolytnickel wiederfindet, besonders in den zuerst abgeschiedenen Metallmengen. Auch einigermaassen grosse Eisen- und Kobaltmengen stören die Entstehung von gut metallisch aussehenden Kathodenniederschlägen nicht, so dass man auch aus nicht complexen Elektrolyten Legirungen in einheitlich glatter Form abscheiden kann. Während aber die Eisennickellegirungen zum Abblättern von der Kathode neigen, kann reines Eisen durch Elektrolyse einer 10 g Eisen in 100 cc enthaltenden Eisenvitriollösung bei 80° und Dqdm = 2 Ampère aus schmiedeeisernen Anoden durch elektrolytische Uebertragung als gut haftender, fein krystalliner, allerdings spröder (vielleicht durch Hydrolyse von entstehendem Ferrisulfat) eisengrauer Niederschlag erhalten werden. Nickelchloridlösungen geben bei gewöhnlicher Temperatur leicht sich abrollende Blätter, bei erhöhter Temperatur in ganz neutraler Lösung ein grünes Pulver von basischen Chloriden. Setzt man aber zu 100 cc Lösung, die 5 bis 12 g Nickel enthält, etwa 0,25 g Chlorwasserstoff und hält den Säuregehalt des 50 bis 90° warmen Elektrolyten dadurch constant, dass man in der Zeit, wo 1 g Nickel niedergeschlagen wird, 0,05 bis 0,1 g Chlorwasserstoff als Ersatz zuführt, so kann man mit Dqdm = 0,7 bis 3,0 Ampère schöne mattgraue bis silberweisse Bleche herstellen. Der Niederschlag ist um so heller und zäher, je höher man die Temperatur und die Concentration des Elektrolyten nimmt. Umhüllt man die Anode mit Filtrirleinwand, so gehen organische Substanzen in den Elektrolyten und veranlassen die Abscheidung kohliger Stoffe an der Kathode; die Strom ausbeute beträgt nur etwa 50 Proc. und der Niederschlag wird dunkelgrau, spröde und blättert leicht ab. In Amerika scheint auch Sulfat- nicht Cyanidlösung zur Nickelraffination verwendet zu werden. Wendet man in wie oben sauer gehaltenen 80° warmen Nickelchloridlösungen, deren Gehalt 50 bis 100 g Metall in 1 l enthält, Kohlenanoden an, so erhält man durch Dqdm = 2 Ampère und E = 1,8 bis 1,9 Volt anfangs unter 66 bis 70 Proc. Strom ausbeute völlig ebene, schön hellgraue und sehr feste Niederschläge. Bald aber sinkt die Stromausbeute auf ⅓ bis ¼ der theoretischen, während an der Kathode kohlige Massen erscheinen und die Abscheidung spröden, zum Abblättern neigenden, kohlenstoffhaltigen Nickels veranlassen. Erniedrigung der Temperatur hindert das Auftreten organischer Verbindungen in der Flüssigkeit nicht. Um das Nickelbad immer nahezu gleich stark zu erhalten, wenden Zücker, Levett und Loeb (Französisches Patent Nr. 255373) eine durch Wellungen oder sonstwie vergrösserte Anode an. T. R. Canning (Englisches Patent Nr. 28288/1896) verwendet die Nickelblöcke oder -würfel, wie sie aus den Raffinerien kommen, als Anoden. Sie werden nur an zwei gegenüber liegenden Seiten mit Rinnen versehen, so dass nach dem Zusammenbau senkrechte Löcher für Kohlenstromzuleiter bleiben. Das mit Kohle ausgelegte und mit Kohlenansätzen versehene Gestell, das die Anoden aufnimmt, hat vorn Latten oder Weidengeflecht und hinten eine in Angeln bewegliche Wand, so dass die Blöcke leicht ausgewechselt werden |282| können. Die elektrolytische Raffination des Bessemer-Nickel-Kupfersteins (vgl. D. p. J. 1897 304 215) ist nach Titus Ulke (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 3 S. 521) lohnend, da die Differenz im Verkaufspreis zwischen Rohmaterial und raffinirten Metallen 150 bis 200 Doll. für 1 t beträgt und elektrische Kraft für 16 bis 20 Doll, für 1 -Jahr von 24 Stunden täglicher Leistung zu haben ist. Die Canadiern Copper Company zu Cleveland, Ohio, errichtet jetzt eine Versuchsanlage für die tägliche elektrolytische Raffination von 1000 Pfund Bessemer-Stein. – Man kann auch aus dem Rohsteine durch Tops- und Bottomschmelzen mit Natriumsulfat und Koks an Nickelsulfid reiche Bottoms herstellen, diese rösten, das Nickeloxydul reduciren und aus dem unreinen Metalle (95 bis 96 Proc. Nickel, 0,2 bis 0,6 Proc. Kupfer, 0,75 Proc. Eisen, 0,25 Proc. Silicium, 0,45 Proc. Kohlenstoff, 3 Proc. Schwefel und 0,5 Unzen Platin für 1 t) Anoden herstellen. Durch elektrolytische Raffination, wahrscheinlich in Cyanidbädern, erhält man dann ein Reinnickel von der Zusammensetzung 99,5 bis 99,7 Proc. Nickel, 0,1 bis 0,2 Proc. Kupfer, 0,03 Proc. Arsenik, 0,02 Proc. Schwefel, 0,1 Proc. Eisen und Spuren von Platin. Kaliumcyanid soll das Abschalen des Nickelniederschlages bei grösserer Dicke verhindern; es löst aber andererseits auch einen Theil des Platins, das dann mit dem Nickel zusammen ausfällt. Dieser Uebelstand tritt bei der Abscheidung des Nickels aus der ammoniakalischen Lösung des Sulfats nicht ein. Kupfer, Arsen und Eisen dürfen sich in dem Nickelbade nicht zu sehr anhäufen. Die Balbach Smelting and Refining Company in Newark stellt jetzt täglich weit über 1000 Pfund Reinnickel von 20 × 30 × ⅜ Zoll Grösse her, die sehr zähe und elastisch sind und unter dem Hammer keine Risse geben. Die bei dem obigen Schmelzen erhaltenen Tops, die hauptsächlich aus den Doppelsulfiden des Kupfers und des Natriums bestehen, werden durch Auslaugen von Natriumsulfid befreit. Das Kupfersulfid, das neben Spuren von Platin und Nickel fast alles ursprünglich im Rohsteine vorhandene Gold und Silber enthält, wird reducirt. Die Raffination erfolgt in parallel geschalteten schwefelsauren Bädern. Vollständig glattes und biegsames Nickel, das direct gewalzt werden kann, stellt die Elektricitäts-Actiengesellschaft vorm. Schuckert und Co. mit einem Energiebedarf von 3,7 bis 4,0 Kilo-Watt-Stunden für 1 k dar (Elektrochemische Zeitschrift, 1897 Bd. 4 S. 139).

Auf bekannte Weise fällt O. Ducru (Comptes rendus, 1897 Bd. 125 S. 436) Nickel oder Kobalt in Gegenwart von Eisen elektrolytisch aus der ammoniakalischen Lösung der Doppelsulfate. Bei der Stahlanalyse kann man meist die kleine Menge Eisen, die mit dem Nickel fällt, vernachlässigen. Silicium und Kohlenstoff brauchen vorher nicht getrennt zu werden. Mangan, Chrom und Phosphor beeinträchtigen nicht die Anwendbarkeit der Methode. Will man die Spuren Eisen und Mangan, die mit dem Nickel sich abgeschieden haben, bestimmen, so fügt man nach Ad. Camot zur Lösung des Niederschlages etwas Wasserstoffsuperoxyd, übersättigt mit Ammoniak und kocht. Das an der Kathode abgeschiedene Eisen ist nur zum Theile in Salzsäure löslich, der Rest löst sich nur in Königswasser. Eine sehr geringe Menge Chromsäure hindert die elektrolytische Fällung des Nickels aus ammoniakalischer Lösung.

Die Fällung des Kobalts und Nickels ist nach L. Wolman (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 3 S. 541) gut aus ammoniakalischer Doppelsulfatlösung. Bei Verwendung der Doppeloxalate oder Doppelpyrophosphate erhält man etwas zu hohe Werthe. Die elektrolytische Bestimmung des Kupfers und Nickels in Kupfer-Nickelsteinen beschreibt Titus Ulke (Engineering and Mining Journ., 1897 Bd. 63 S. 114), ohne Neues zu bringen. Hat man Nickel, Zink und Kupfer neben einander zu bestimmen, so fällt man erst in schwefelsaurer Lösung das Kupfer, nach Zusatz von Seignettesalz und überschüssigem Alkali das Zink und nach Ueberführung in Sulfat und Uebersättigen mit Ammoniak das Nickel. Nach L. Wolman (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 3 S. 543) wird bei zu langer Einwirkung des Stromes das Zink nickelhaltig.

Nickelsulfür wird nach A. Mourlot (Comptes rendus, 1897 Bd. 124 S. 768) durch Erhitzen von Nickelsulfid oder eines Gemenges von Nickelsulfat und Kohle durch einen Strom von 45 Ampère und 35 Volt erhalten. Durch die Einwirkung von 900 Ampère und 50 Volt verliert es, unter Aufnahme von Kohlenstoff, seinen Schwefel bis auf einen sehr geringen, aber äusserst fest haftenden Rest.

Gefässe für chemische Zwecke stellt H. v. Helmolt (D. R. P. Nr. 92707) dadurch her, dass er auf Porzellan eine Schicht Glanzplatin einbrennt und sie dann verstärkt.

H. Danneel (Zeitschrift für Elektrochemie, 1897 Bd. 4 S. 153) hat gefunden, dass auch die Metalle, die bei Anwendung löslicher Anoden äquivalent ausfallen, wie Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, bei der quantitativen Analyse nicht äquivalent abgeschieden werden. Die Gründe sind Betheiligung des Wassers an der Elektrolyse bei Spannungen oberhalb 1,08 Volt, wenn die Concentration der Metallionen in der Lösung sich dem Werthe derjenigen der Wasserstoffionen nähert, Diffusion des sich an der Anode ausscheidenden Sauerstoffs und Depolarisation durch ihn.

Graham (Französisches Patent Nr. 256968) lässt beim galvanischen Niederschlagen der Metalle den Elektrolyten schnell durch Röhren oder Rinnen fliessen oder schleudert ihn in Strahlen gegen die Kathode. Auf den Rändern der letzteren befinden sich Bänder, um unregelmässiges Wachsthum des Niederschlages zu verhindern. Auch G. Poore (D. R. P. Nr. 91515; Englisches Patent Nr. 16852 von 1896, und Französisches Patent Nr. 29115) lässt den Elektrolyten von einer Düse aus auf die hin und her bewegte Kathode spritzen. Darunter wird er wieder mit Salz angereichert. Marina (Französisches Patent Nr. 256989) fügt zur Lösung eines Metallsalzes oder eines Gemenges von Metallsalzen Soda, Potasche oder Ammoniak, so dass ihre Menge die Hälfte oder den vierten Theil der Metallmenge ausmacht, und ebenso viel Kohlensäure oder Borsäure, um ein elektrolytisches Bad zu erhalten. Die Anoden bestehen aus Kohle, die Kathoden aus Metallen, Legirungen oder sonstigen Leitern. Identisch damit ist das englische Patent Nr. 27776/1896 für P. Marino. Méritens und Langaudin (Französisches Patent Nr. 254120) setzen auf 1 l des galvanoplastischen Bades 100 g Rohrzucker und die äquivalente Menge Kaliumcyanid zu. E = 2 Volt. Morris (Amerikanisches Patent Nr. 577771) hängt an kurze Platten unten je zwei Paare schmalerer, unter einander und mit den oberen verbundener. Einen Apparat, der den Strom gleichmässig auf alle galvanostegisch zu überziehenden Werkstücke vertheilt, beschreibt B. J. Marks |283| (Englisches Patent Nr. 2470/1896). Henry Weite (D. R. P. Nr. 90465) gibt einen Hänger für galvanoplastische Zwecke an. Er wird an einer offenen Oese über die negative Stromleitung gehängt und besitzt unten einen Haken zum Anhängen des Bildes, das auf einer mit Wachs überzogenen Holztafel befestigt ist, und zwei wagerechte Arme mit rechtwinklig angesetzten Kupferstreifen. Erstere halten die Holztafel gerade, letztere führen dem Bilde Strom zu. J. Ducot (Englisches Patent Nr. 18537/1896) beschreibt einen Apparat zur Bestimmung der Metallmenge, die ein galvanoplastisches Bad auf den behandelten Gegenstand niederschlagen soll. Ein ausbalancirter Wagebalken, an dessen einem Arme die zu behandelnden Gegenstände befestigt sind, trägt am anderen Arme einen Zeiger, der über einem Zifferblatte mit beweglichem Griffe spielt. Sobald der Zeiger den Griff, der auf ein bestimmtes Gewicht eingestellt ist, erreicht, wird ein Elektromagnet bethätigt, der den Strom unterbricht, und eine Klingel ertönen lässt.

Die für elektrolytischen Metallniederschlag bestimmten Formen oder Kerne will E. Stoules (Russisches Privileg Nr. 68/1897) mit einem flüssigen Gemische aus Graphit und Milch (!) bis zur Trockne abreiben, damit die Oberfläche rein und glänzend und das Festhaften des Niederschlages vermieden wird. Nicht metallische Gegenstände überziehen T. M. Ash und H. N. Weldon (Englisches Patent Nr. 2327 von 1896) vor dem Elektro-Plattiren erst mit Silber, nachdem Poren unter Umständen vorher durch (Copal-) Lack verstopft sind. Das Silberbad besteht aus einer Lösung von 24 g Seignettesalz und 35 g Silbernitrat in der hinreichenden Menge Wasser, der Ammoniak bis zum Klarwerden und dann weitere 38 g Silbernitrat zugefügt sind. Zur leichten Herstellung von galvanoplastischen Formen, auch für Modelle mit unterschnittenen Theilen nimmt Rauscher (D. R. P. Nr. 91900) einen Abguss, der aussen einen 2 cm hohen Rand hat, bepinselt ihn mit chromsäuregesättigtem Rosmarin- oder anderem Oele, giesst einen dünnflüssigen glycerinhaltigen Leimbrei hinein und presst mit einer die ungefähren Umrisse des zu vervielfältigenden Gegenstandes wiedergebenden Prägeform. Diese wird dann sammt dem Leimgusse herausgehoben, letzterer noch einige Mal mit dem chromsäurehaltigen Oele bepinselt und dem Lichte ausgesetzt. Man erhält so eine lederartige, vollkommen elastisch bleibende, gegen Wärme und Nässe fast unempfindliche Masse. Diese wird mit Graphit und dann mit Bronzepulver eingerieben, und schliesslich nach einander mit Guttaperchalösung und Schellacklösung, der Damarlack zugesetzt ist, überzogen. Die so behandelte Leimform begiesst man mit einer zusammengeschmolzenen Masse aus weissem Wachs, das mit Stearin gemischt ist, Asphalt, etwas venetianischem Terpentin, Schmalz, Schneeweiss und Kienruss. Die Wachsmasse nimmt die vierfache Haut von der Leimform mit und ist nach dem blank Graphitiren als Niederschlagsform fertig.

A. Nussbaum (D. R. P. Nr. 91146) will elektrolytische Niederschläge dadurch unverletzt von ihrer Unterlage abheben, dass er an verschiedenen Stellen des Modells Ventilverschlussplatten dicht einlegt, die sammt dem Niederschlage durch allmählich, eingeführte Druckflüssigkeit gehoben werden, oder dass er den elektrolytischen Niederschlag an einer offenen Stelle des Modells durch einen Bolzen stutzenartig verlängert und nach Herausnahme des Bolzens das Druckrohr in den gebildeten Stutzen einführt. Während The Electro-Metallurgical Company (vgl. D. p. J. 1897 304 213) die Kathode streckt, um den Metallniederschlag von ihr zu lösen, rollt sie E. A. G. Street (Englisches Patent Nr. 11338/1896) zu demselben Zwecke in sich zusammen.

Als Curiosum sei erwähnt, dass Latapie und Cazavan (Französisches Patent Nr. 257798) Früchte, Leguminosen, Eier u.s.w. durch Bedecken mit einem galvanostegischen Ueberzuge conserviren wollen. Das Metallisiren von Holz, wie es H. A. V. Wirth (Englisches Patent Nr. 5263/1896) ausführen will, ist schon lange bekannt.

Bei der elektrolytischen Fällung von Metallen aus Lösungen wollen J. W. Richards und Ch. W. Roepper (Amerikanisches Patent Nr. 591571) als Kathode eine höchst poröse organische Substanz nehmen, die mit einem elektrisch leitenden Ueberzuge versehen ist. Der Elektrolyt circulirt durch das Innere.

C. Liebenow (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 4 S. 201 und 207) zeigt, dass man den Widerstand von Legirungen als die Summe des wirklichen und scheinbaren Widerstandes betrachten kann, wobei der letztere von thermoelektrischen Gegenkräften herrührt. Aus dem Verlaufe der Aenderungen der Widerstände und der Temperaturcoëfficienten mit den Gewichtsprocenten des einen Bestandtheiles der Legirung ergibt sich die Beantwortung der Frage, ob eine Mischung oder eine Verbindung vorliegt. Auch der Widerstand reiner Metalle lässt sich unter dem Gesichtspunkte der Thätigkeit unendlich kleiner Thermoelemente betrachten.

Zur Herstellung von Butzenscheiben u.s.w. werden (The Electrician, 1897 Bd. 39 S. 847) die Glasstücke lose in Rahmen von dünnem Metallband oder Draht gefasst, die in 6 engl. Zoll Entfernung als Kathode einer ähnlichen Anode, z.B. aus ¼ engl. Zoll dicken runden Kupferstäben, gegenübergestellt werden. Durch den elektrolytischen Niederschlag wird eine gute Befestigung der Glasstücke erreicht.

Pfleger (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 4 S. 14) hat bei der Destillation von Metallen im elektrischen Ofen unter Zuführung von Wasserstoff durch die obere Kohlenelektrode höchst übelriechende Dämpfe beobachtet, die sich zu schwarzen Pulvern verdichteten. Vielleicht liegen Hydrüre vor. Auf ähnliche Weise lassen sich im Lichtbogen oder in Oefen mit Widerstandsheizung auch andere Reactionen von Gasen auf feste Körper ausführen.

Ueber eine Methode zur elektrolytischen Darstellung der Hydrate oder Oxyde der Schwermetalle ohne Diaphragma, die nichts Neues bietet, berichtet E. Hammarström (Teknisk Tidsskrift, 1897 Bd. 27 S. 80).

(Fortsetzung folgt.)

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