Titel: Fortschritte der angewandten Elektrochemie.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1898, Band 309 (S. 150–156)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj309/ar309040

Fortschritte der angewandten Elektrochemie.

Von Dr. Franz Peters.

(Fortsetzung des Berichtes S. 128 d. Bd.)

Mit Abbildungen.

d) Accumulatoren, bei denen nicht ausschliesslich Blei verwendet ist.

Die „Crowdus“-Batterie soll (U. S. P. Nr. 599315; L'Éclairage électr., 1898 Bd. 15 S. 68; The Electrician, 1898 Bd. 40 S. 682) billig herzustellen und leicht sein. Zur Herstellung der positiven Platten werden, was nicht gerade neu ist, dünn gewalzte Bleibleche mit viereckigen oder länglichen Löchern versehen; das stehen gebliebene Material wird abwechselnd nach der einen und anderen Seite herausgebogen. Dadurch wird bei grosser Leichtigkeit der Platte eine grosse Oberfläche der activen Masse erzielt. Das Gewicht des Trägers soll sich zu dem der wirksamen Substanz wie 1 : 2 verhalten. Die negativen Platten werden ähnlich aus Aluminium hergestellt. Das Formirungsbad besteht aus drittelgesättigter Zinksulfatlösung mit 15 Vol.-Proc. Schwefelsäure. Das auf die negativen Platten niedergeschlagene Zink wird sofort wieder durch die Schwefelsäure gelöst, und der hierbei entstehende Wasserstoff fördert sehr die Reduction des Bleioxyds, so dass die Formation der negativen Platten in ungefähr 2 Stunden vollendet sein soll. Die positiven Elektroden werden aus den negativen hergestellt und sollen schon bei der ersten Entladung fast die völlige Capacität geben. Beim Einbau werden die Elektroden durch gewellte durchlöcherte Platten getrennt. Um eine gleichmässige Vertheilung des Stromes auf ihre Oberfläche zu erzielen und ferner ungleiche Ausdehnung und dadurch bewirkte Deformation zu vermeiden, sind die gleichnamigen Elektroden an mehreren Stellen verbunden. Die Verbindungen liegen unter dem Flüssigkeitsniveau, um ihre Corrosion zu vermeiden; nur die beiden Endelektroden ragen aus dem Elektrolyten heraus. Dieser besteht aus angesäuertem Wasser, dem von Zeit zu Zeit Zinksulfat zugesetzt wird, um die Verminderung der Capacität der Elektroden zu vermeiden.

C. E. O'Keenan (Englisches Patent Nr. 27167/1896) setzt negative Platten, die auf gewöhnliche Art geladen sind, der Luft aus, stellt sie in Schwefelsäure, wäscht und bringt sie in eine Batterie, die als Elektrolyten Zinksulfat und als Anoden Zinkplatten enthält. Wenn die elektromotorische Kraft fällt, werden die Platten wieder durch die Luft oxydirt und wie vorher behandelt. Die Elektroden können in der Batterie selbst formirt werden, wenn Platten, die Pastillen von Bleichlorid enthalten, verwendet werden. Beim Arbeiten der Batterie nimmt das specifische Gewicht der Sulfatlösung zu. Sie wird in einem Röhrensystem verdünnt, das einerseits mit der Batterie, andererseits mit einem Wasserbehälter communicirt. The Bell Electric Company (Englisches Patent Nr. 22044/1897) macht die eine Art der Elektroden aus Zink. Die anderen enthalten auf einem Kerne, der aus Blei, Antimon und einem Tellurat besteht, eine Anzahl Bleischeiben, die durch Vorsprünge von einander entfernt gehalten werden. In die Zwischenräume wird active Masse eingetragen. Diese letzteren Elektroden werden zuerst elektrolytisch in einem Bade aus Schwefelsäure, Wasser und Quecksilberbisulfid (?) vorbehandelt, gewaschen und dann formirt in einer mit Schwefelsäure versetzten Lösung von Kaliumhydroxyd, dem Sesquinitrat oder einem höheren Nitrate (?) des Magnesiums, Kaliumglycerid und Salpetersäure. Danach werden die Platten wieder gewaschen und gehärtet durch einige Secunden langes Eintauchen bis zur Erwärmung in eine wässerige Lösung von Magnesiumsulfat und Glycerin, in sehr verdünnte Schwefelsäure gestellt, bis die Gasblasen verschwinden, und kurze Zeit in Schwefelsäure vom spec. Gew. 1,200 mit dem Strome behandelt. Nachdem man eine Magnesiumsulfatlösung auf ihnen hat eintrocknen lassen, sind die Elektroden gebrauchsfertig. Als Elektrolyt in der fertigen Zelle dient mit Natriumsulfat und Magnesiumsulfat versetzte verdünnte Schwefelsäure. Wenn die Elektroden ebenso gut sind, wie ihre Herstellung umständlich und die Chemikalien mannigfaltig und zum Theil in ihrem Zwecke unverständlich sind, muss die Batterie ein non plus ultra an Leistungsfähigkeit sein.

Wie andere (vgl. D. p. J. 1898 307 94) wollen auch L. Bomel und Bisson, Bergès und Cie. (D. R. P. Nr. 96082) eine selbsthätige Amalgamirung des Zinks in dem Maasse, als es sich auf der leitenden Unterlage niederschlägt, erreichen und das bei der Entladung frei werdende Quecksilber wiedergewinnen. Die Amalgamirung wird dadurch ermöglicht, dass das Quecksilber an einem elektrolytischen Zinkniederschlage in die Höhe steigt. Demzufolge wird in einen mit Quecksilber gefüllten nichtleitenden Trog eine Platte aus leitendem Material, wie Kupfer, Zink, Blei oder Platin, gestellt. Während des Ladens schlägt sich auf ihr Zink nieder, an dem das Quecksilber empor klettert und beiderseits schwammiges Zinkamalgam bildet. In Folge der Reinheit des elektrolytischen Zinks wird sein Amalgam von Säuren nicht angegriffen. H. K. Hess (Englisches Patent Nr. 25386/1897) wendet die activen Massen in halbflüssigem Zustande an. Die negative Platte besteht aus einem durchlöcherten Aluminium- oder anderen Metallbehälter. In diesen bringt man flüssiges Zinkamalgam und schliesst die Oeffnungen durch poröse Pflöcke aus nichtleitendem Material. Aus solchem kann auch der ganze Kasten bestehen. Die positive Elektrode wird von durchlöcherten Kohlebehältern, die mit einer halbflüssigen Paste aus Bleisuperoxyd und Schwefelsäure gefüllt sind, gebildet. Oeffnungen und Leitungen für Entleerung und Neufüllung der Kästen, die durch unten offene Isolatoren getrennt gehalten werden, sind vorhanden. Der Elektrolyt besteht aus Zinksulfat.

A. Werner hat gefunden (L'Éclairage électr., 1898 Bd. 15 S. 242), dass bei Blei-, Zink- oder Cadmiumaccumulatoren auf der negativen Platte, die aus dünnem Bleiblech oder einer Legirung von Blei, Antimon und Cadmium besteht, ein gut haftender und bei offenem Stromkreise widerstandsfähiger Niederschlag entsteht, wenn man eine concentrirte Lösung von Zink- und Cadmiumsulfat als Elektrolyt gebraucht, dass aber die Ueberführung des Oxyds in Superoxyd nicht gut von statten geht, sondern verdünnte Lösungen verlangt. Beide. Erfordernisse vereinigt er, indem er obigem Salzgemenge noch Magnesiumsulfat zumischt. Soll die Entladung länger als 6 Stunden dauern, so nimmt er den Elektrolyt concentrirt, als negative Platten Eisenbleche, die durch Eintauchen mit Blei überzogen sind. Um einen möglichst krystallinischen Zink-Cadmiumniederschlag zu erhalten, |151| sollte die Ladung mit constantem Potential ausgeführt und unterbrochen werden, wenn zwei Drittel der Salze zersetzt sind. Für schnelle Entladungen sind verdünnte Elektrolyte geeignet. Als negative Elektrode dient ein sehr dünnes und leichtes Gitter, das mit einer Paste aus Schwamm-Blei und -Cadmium bedeckt ist. Damit die positive Platte mit dem Leiter möglichst vielfachen Contact habe, umgibt er ein weitlöcheriges Gitter mit Bleidrahtnetz, formirt nach Planté, bringt eine Paste aus Bleisuperoxyd und Mennige ein und drückt durch starken Druck die Bleidrähte in die active Masse. Solche Accumulatoren für langsame Entladung werden in England zum Betriebe von Wagen gebraucht, solche für schnelle Entladung sind für Zugbeleuchtung benutzt worden. Sie geben 82 Watt-Stunden auf 1 k Platten- oder 36 Watt-Stunden auf 1 k Accumulatorgewicht bei einem Entladungsstrome von 12 bis 15 Ampère. Als Elektrolyten für den Blei-Zinksammler, der keinen Ladungsverlust durch unzeitigen Zinkangriff bewirkt und zur Abscheidung des Metalls keine bestimmte Temperatur und Stromdichte erfordert, nimmt F. Dannert (D. R. P. Nr. 97243) eine Lösung von Verbindungen des Kaliums oder Natriums mit Bor, Selen, Molybdän oder Wolfram, wie saures borsaures Kalium oder Natrium, selensaures, wolframsaures und molybdänsaures Alkali. Dieser Lösung wird Zinksulfat und zur Klärung etwas Ameisensäure zugesetzt. Anstatt der letzteren kann man auch eine andere organische Säure nehmen, die bei der Elektrolyse keine das Bleisuperoxyd stark angreifenden Säuren, z.B. Essigsäure, bildet. Borax soll auf dem Zink eine leitende, gegen Zink neutrale und durch Schwefelsäure nicht angreifbare Haut einer Alkali-Zink-Borverbindung bilden. Dagegen gibt das sonst vorgeschlagene borsaure Ammon als elektrolytisches Zersetzungsproduct Salpetersäure, so dass Zink und Bleisuperoxyd (?) darunter leiden.

Als Kathode verwendet C. E. Lee (Englisches Patent Nr. 10439/1897) gegenüber der durch einen porösen Thoncylinder davon getrennten Bleisuperoxydanode amalgamirtes Kupferdrahtnetz, das in neutraler Cadmiumsulfatlösung von 27 bis 30° Bé. mit Cadmium überzogen wird.

B. Anorganische Elektrochemie.

Die hauptsächlich bearbeiteten Gebiete sind nach wie vor, vom Carbid abgesehen, die Alkaliindustrie und die Gewinnung von Edelmetallen und Zink. Das Studium der im elektrischen Ofen darstellbaren Körper wird immer weiter ausgedehnt. Bei der Carbidfabrikation richtet sich das Hauptaugenmerk auf möglichst ökonomisches Arbeiten. In der Acetylenindustrie tummeln sich Berufene und Unberufene in mannigfaltigem Durcheinander. Bei der Alkalichloridelektrolyse stehen die Verfahren mit Kathoden aus flüssigen Metallen im Vordergrunde des Interesses. In der Metallurgie arbeitet der Gelehrte im Laboratorium ebenso emsig wie der Praktiker im Betriebe.

I. Allgemeines.

Einen Ueberblick über die Entwickelung der elektrochemischen Industrie bot J. W. Swan (The Electrician, 1898 Bd. 40 S. 413, 447; vgl. a. Ch. Weiss, Zeitschrift für Elektrochemie, 1898 Bd. 4 S. 437) in seiner Präsidentenrede der Institution of Electrical Engineers; ferner E. de Fodor (Zeitschrift für Elektrotechnik, 1898 S. 240); einen Oesterreich berücksichtigenden C. Bondy (Zeitschrift für Elektrotechnik, 1898 S. 163). Neuere Nutzanwendungen des elektrischen Stromes für chemisch-präparative Zwecke behandelt P. Jacobson (Berichte der deutschen pharmaceutischen Gesellschaft, 1898 Bd. 8 S. 70). Bei Mieussy (Ober-Savoyen) will die mit 1 Mill. Frs. Kapital gegründete Société Électrochimique du Giffre eine neue elektrochemische Fabrik errichten, der 8500 Wasserkraft zur Verfügung stehen werden. Am Are in Savoyen liegen drei elektrochemische Fabriken. Die eine bei La Praz, die der Société Électrométallurgique gehört, macht 3000 für die Fabrikation von Aluminium und Calciumcarbid nutzbar. Eine Erweiterungsanlage auf 13000 ist in Vorbereitung. Die Gleichstromdynamo liefert 15000 Ampère bei 40 Volt. Die Société d'Électrochimie, die Chlorate nach Gall und Montlaur fabricirt, treibt mit 4000 16 Turbinen. Bei St. Michel macht die Fabrik Calypso 3000 in zwei Dynamo zu 6000 Ampère und 150 Volt zur Gewinnung von Aluminium nutzbar. Künftig sollen 12000 mehr entnommen werden (L'Éclairage électr. 1898 Bd. 14 S. 48). Für den elektrischen Wirkungsgrad eines Elektrolysators gibt R. Moritz (L'Industrie électrochimique, 1898 Bd. 2 S. 35) die Formel worin ε die elektromotorische Kraft der Polarisation, r der Widerstand des Bades, d die Entfernung der Elektroden und γ die Stromdichte. Interessante Versuche über einen elektrolytischen Phonographen hatte der verstorbene Kiliani begonnen, aber nicht zu Ende führen können (Elektrotechnische Zeitschrift, 1898 Bd. 19 S. 75). Versuche zum Photographiren durch einpolige elektrische Entladungen einer Inductionsmaschine, die zusammen mit Blunck und Tiers ausgeführt wurden, beschreibt H. Schnauss (Chemiker-Zeitung, 1898 Bd. 22 S. 133).

II. Metalloide.

Ueber Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff bringt D. A. Latchinow (L'Industrie électrochimique, 1897 Bd. 1 S. 76) nichts Neues. Der seit 1892 auch in Deutschland patentirte Apparat Garuti zur Elektrolyse des Wassers (vgl. Peters, Angewandte Elektrochemie, Bd. 2 Abth. 1 S. 7) erreicht nach C. Winssinger (Chemiker-Zeitung, 1898 Bd. 22 S. 609) eine vollständige Trennung der Gase, ohne die freie Circulation des Elektrolyten zu hemmen und ohne einen zu grossen inneren Widerstand zu schaffen, durch Benutzung durchlöcherter Metalldiaphragmen, die praktisch so gut wie unveränderlich sind. Der verbesserte Apparat, der dauerhaft ist, keine Unterhaltung und Ueberwachung erfordert, besteht aus einer Reihe von Zellen aus Stahlblech, die durch Kupferlöthung zusammengefügt sind. Die Elektroden sind gleichfalls aus Stahlblech hergestellt. Als Elektrolyt dient Aetznatronlösung. Die billigen Apparate werden von den Erfindern in Tivoli (Italien), von der Société L'Oxydydrique in Brüssel und von Gmur in Luzern benutzt. Sie arbeiten im Allgemeinen mit 350 Ampère und 2,5 Volt. Wird die Energie von grösseren elektrischen Einrichtungen geliefert, so kann man 1 cbm Knallgas für 4,15 Pf. und 1 cbm Sauerstoff für 12,5 Pf. erzeugen. Bei Verwendung von Dampfkraft stellt sich der Gestehungspreis von 1 cbm Knallgas auf 21 Pf. und von 1 cbm Sauerstoff auf 62 Pf. Eine Anlage für die stündliche Erzeugung von 4 cbm Sauerstoff |152| und 8 cbm Wasserstoff umfasst 60 Elektrolyseure, eine Dynamo von 350 Ampère bei 150 Volt und zwei Gasometer für 100 cbm Sauerstoff und 200 cbm Wasserstoff. Bei normalem Betriebe beträgt der Procentgehalt der Gase an Sauerstoff 97, an Wasserstoff 99 Proc. Der Wasserstoff kann durch Leiten durch eine rothglühende Röhre vollständig gereinigt werden.

Auf die weiter unten beschriebene Art konnte W. Vaubel (Chemiker-Zeitung, 1898 Bd. 22 S. 331) Fluorate nicht darstellen. Dagegen erhielt er Bromate und Jodate von hervorragender Reinheit.

Um Chlor aus Chloriden, die in Wasser gelöst sind, frei zu machen und gleichzeitig Oxyde oder Oxychloride zu erzeugen, leitet Royers (Französisches Patent Nr. 267364) ozonisirten Sauerstoff ohne oder mit gleichzeitiger Einwirkung des Stromes ein. Statt der Halogene können die Sulfate bei Gegenwart von Kalk ebenso behandelt werden.

Dass bei der Elektrolyse kalter concentrirter Salzsäure mit Platinanoden die theoretische Chlormenge erhalten wird, die Ausbeute mit der Verdünnung aber immer weiter bis auf wenige Procente herabgeht, haben F. Haber und S. Grinberg (Zeitschrift für anorganische Chemie, 1898 Bd. 16 S. 198; vgl. a. S. 329 und 438) von Neuem nachgewiesen. Ausserdem wurden aus verdünnter Säure Spuren von unterchloriger Säure, aus n/1- bis n/30-Säure bis 33 Proc. Stromausbeute an Chlorsäure neben kleinen Mengen von Wasserstoffsuperoxyd erhalten. Bei starken Verdünnungen tritt Ueberchlorsäure mit 25 Proc. Maximal-Stromausbeute auf. Bei der Elektrolyse der verdünnten Säuren entsteht reichlich (bis zu 50 Proc.) Sauerstoff. Die Detonationen, die bei der Elektrolyse von Chlorwasserstoffsäure selbst im Dunkeln in der Zersetzungszelle vorkommen können, rühren nach F. Winteler (Zeitschrift für Elektrochemie, 1898 Bd. 4 S. 342) nicht von einem besonderen activen Zustande der Gase her, sondern beruhen auf der Fähigkeit des Elektrodenmaterials (z.B. des Platins), Wasserstoff zu absorbiren. Taucht eine so beladene Elektrode nicht vollständig in den Elektrolyten, so wird der Luft so energisch Sauerstoff entzogen, dass Erwärmung des Bleches und dadurch, wenn diese durch hohe Stromdichten gross genug wird, Explosion des Knallgases eintritt. Bei niedrigen Stromdichten geht die Wasserbildung ruhig und allmählich vor sich. Befinden sich die Elektroden unter einer Gasometerglocke, so kann leicht Gleichgewicht zwischen neu gebildetem und wieder absorbirtem Gase eintreten. Bei Knallgasvoltametern wird man also durch Wasserstoff absorbirende Elektroden falsche Resultate erhalten, die bei Löslichkeit des Sauerstoffs im Elektrolyten noch fehlerhafter werden, da dieser dann nach der Kathode transportirt wird und sich hier mit dem Wasserstoff vereinigt.

Zur quantitativen Trennung von Jod und Chlor elektrolysirt H. Specketer (Zeitschrift für Elektrochemie, 1898 Bd. 4 S. 539) die Lösung eines Gemisches von Kaliumjodid und Kaliumchlorid in normaler Schwefelsäure unter Einleiten von Wasserstoff mit einer elektromotorischen Kraft von 0,13 Volt, bei der sich nur Jod abscheidet, das an eine Silberanode gebunden wird. Aehnlich gelingt die Trennung des Jods vom Brom mit E = 0,13 Volt und die des Broms vom Chlor mit E = 0,35 Volt.

R. Hammerschmidt und J. Hess (Chemiker-Zeitung, 1898 Bd. 22 S. 123) bezweifeln, dass bei der elektrolytischen Sauerstoff-Darstellung die Verwendung von Kupferoxydelektroden, die durch den Sauerstoff der Luft regenerirt werden können, gegenüber der von unlöslichen polarisirenden Elektroden besondere Vortheile bietet, da die Ersparniss von 30 bis 40 Proc. an Energie durch die leichte Zerstörbarkeit der Platten und durch die Lästigkeit des Arbeitens mit stark alkalischen Lösungen wieder aufgehoben wird. Von den bisher vorgeschlagenen Apparatenconstructionen zur getrennten Gewinnung von Sauerstoff und Wasserstoff, die kurz charakterisirt werden, ist bisher nur diejenige der Elektricitäts-Actiengesellschaft vorm. Schuckert und Co. (vgl. D. p. J. 1898 307 187) praktisch ausgeführt worden und arbeitet seit 1896 in Hanau zur Zufriedenheit. Die Apparate sind mit nicht porösen Scheidewänden so construirt, dass jede Elektrode und die dazu gehörige Vorrichtung zum Auffangen des Gases ausgewechselt werden kann, ohne den Betrieb unterbrechen zu müssen oder wesentlich zu beeinflussen. Bei absoluter Betriebssicherheit genügt es, jeden Tag etwas Wasser oder die mitgerissene Lauge nachzufüllen. Die Herstellung von 100 cbm Sauerstoff und 200 cbm Wasserstoff in 24 Stunden erfordert 60 Kilo-Watt oder rund 90 e und kostet 130 M. Im Kleinen kosten 1 cbm Sauerstoff und 2 cbm Wasserstoff ohne Verzinsung 1,23 M. Sieht man von der Verwendung des Sauerstoffs ab, so ist der elektrolytische Wasserstoff doch noch billiger als der chemisch erzeugte. 1 cbm kostet nämlich in ei. 10 Proc. Verzinsung der Anlagekosten 0,65 bis 0,80 M. gegen 2,10 M. bei dem aus Zink und Schwefelsäure entwickelten.

Bei der Einwirkung dunkler elektrischer Entladungen von etwa 13300 Volt Spannung auf atmosphärische Luft haben W. A. Shenstone und W. T. Evans (Proceedings of the Chemical Society, 1898 Nr. 189 S. 39; vgl. a. Journal of the Chemical Society, 1898 Bd. 73 S. 246) gefunden, dass bei Gegenwart von Feuchtigkeit 80 bis 85 Proc. des vorhandenen Sauerstoffs rasch oxydirt werden können, bei recht sorgfältigem Arbeiten sogar bis 98 Proc. Stickstofftetroxyd wird erst bei weit getriebener Ozonisation, wahrscheinlich erst nahe bei dem Optimum des Gehalts an Ozon gebildet. Ist es vorhanden, so wird durch weitere Entladungen Ozon schnell und gleichzeitig das Tetroxyd in beträchtlichem Maasse zerstört. Anwesenheit von Wasserdampf soll die Bildung von Ozon fördern und die von Stickstoffperoxyd verzögern. Ist letzteres in Spuren zugegen, so kann der Sauerstoff der Luft nicht ozonisirt werden. Die beanspruchte gute Wirkung des Wasserdampfes muss nach älteren Beobachtungen (vgl. Peters, Angewandte Elektrochemie, Bd. 2 Abth. 1 S. 84) bezweifelt werden. Auch E. Andreoli (The Electrical Review vom 25. März 1898) macht von Neuem auf seine Schädlichkeit aufmerksam. Es entstehe Wasserstoff, der einen Theil des Ozons zerstöre und bei der Verbindung Wärme erzeuge, die auf weitere Mengen zersetzend einwirke. Pierard (L'Électricien vom 11. December 1897) beschreibt ein System zur Sterilisation von Wasser mit Ozon, das in Brüssel ausgestellt war. Die Ozonisatoren, die in fünf Reihen zu je drei angeordnet sind, bestehen aus 60 cm langen, mit Glycerin gefüllten Glasröhren. Die eine Elektrode bilden Platinplatten, die andere, mit der Erde verbundene, zwei Platten aus goldplattirtem Kupfer. Die Luft wird erst von Staub befreit und getrocknet und |153| zwischen je zwei Kammern durch, kalte Luft gekühlt. Das Ozon tritt von unten in das Wasser ein, das in demselben Sinne circulirt. Man kann das Wasser auch in einen mit Ozon erfüllten Raum einstäuben. Die Einrichtung konnte 30 cbm Wasser in 1 Stunde vollständig steril machen. E. Böhm. (Englisches Patent Nr. 615/1897 und 7177/1897) bringt in einer von einem äusseren Cylinder umschlossenen Vacuumglasröhre einen Drahtgazecylinder oder eine Spirale von zusammengeflochtenem Drahte an und umgibt diese Röhre mit einem anderen Drahtnetz. Der zum Theil nach bereits früher (vgl. D. p. J. 1897 304 136 und 1898 307 188) angegebenen Principien hergestellte Ozonapparat von E. Andreoli (D. R. P. Nr. 96058; vgl. a. Englisches Patent Nr. 15813/1897) ist mit einem Abzugskanale von grösserem Querschnitte als das Eintrittsrohr versehen, um die ozonisirte Luft schnell den zerstörenden Einflüssen des Wärmerestes zu entziehen. Der Ozonisator besteht aus einem der Höhe nach in drei Kammern getheilten Kasten. In den unteren trichterförmigen strömt die Luft ein, streicht dann durch Längsschnitte einer Zwischenwand gleichmässig zwischen den in der mittleren Kammer befindlichen Elektroden hindurch und gelangt in die mit weitem Auslasse versehene obere Entleerungskammer.

Textabbildung Bd. 309, S. 153

Die Elektroden bestehen aus niedrigen rechteckigen metallenen Kästen. Die gleichnamigen sind unter sich verbunden und jede Art wird gesondert von einem Kühlmittel aufsteigend durchströmt. Zweckmässig werden die Elektroden auf beiden Seiten mit zahlreichen Spitzen, z.B. in Form von sägeblattartig gezahnten Streifen, besetzt. Zwischen ihnen sind die dielektrischen Scheiben eingesetzt. M. Otto (D. R. P. Nr. 96400; Englisches Patent Nr. 11010/1897) will Kurzschlüsse, Erhitzungen u.s.w. dadurch vermeiden, dass er die durch kein Dielektricum getrennten Elektroden sich immer nur auf kurze Zeit nähern lässt. Der Apparat (Fig. 4, a Vorderansicht, b Schnitt) besteht aus einem achteckigen Gussrahmen f1 f2 ..., dessen Wände abwechselnd mit Vorsprüngen v1 v 2 ... und Vertiefungen l1 l2 ... versehen sind. Letztere tragen Flügel. In dem Rahmen dreht sich eine Metallscheibe d1 d2. Sie hat Sectoren, die eben und wellenförmig oder mit Spitzen besetzt oder mit Bürsten s1 s2 ... aus Aluminium oder Platin versehen sind. Eins der Schaugläser g1 g2 trägt in einer Durchbohrung eine Metallstange, die den Strom von Drahtklemme p1 durch Bürste c zur Scheibe d1 d2 leitet. Die Luft wird durch ein Sieb gleichmässig im Apparate vertheilt. Sie erfährt wegen der Ungleichheit der Entfernungen zwischen s1 s2 ... und l1 l2 ... einerseits und v1 v2 ... andererseits Entladungen in sehr kurzen Zwischenräumen. Der Rahmen kann auch durch einen Cylinder ersetzt sein. In ihm drehen sich Schrauben, die durch Befestigung von Platin-, Aluminium- oder anderen Metallspitzen auf einem Porzellancylinder hergestellt sind. Um die Geschwindigkeit des Gasstromes zu regeln und ihn möglichst gleichförmig der Entladung zu unterwerfen, befindet sich zwischen je zwei Schrauben eine eine Zusammenschnürung bildende Scheibe. Der Apparat kann ausser zur Ozonerzeugung auch dienen zur Darstellung von Cyanwasserstoff aus Stickstoff und Acetylen, von Nitraten aus Stickstoff und Sauerstoff und von Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff. M. Otto (Annales de Chimie et de Physique, 1898 Bd. 13 S. 77) hat bis 15 Proc. der theoretischen Ausbeute an Ozon erhalten können. Die Menge Ozon nimmt merklich mit der Schnelligkeit des Gasstromes zu und ist um so grösser, je weiter man vom Sättigungspunkt entfernt ist. A. Verley (Englisches Patent Nr. 1337/1897) schaltet zwischen Ozonisator und Transformator einen Condensator ein. Mit dessen einer Platte ist die eine Belegung der Ozonröhre verbunden, während die Verbindung zwischen der anderen Platte und Belegung durch eine Luftschicht unterbrochen ist, so dass die alternirende Entladung des Condensators Hertz'sche Wellen im Ozonisator erzeugt. Irving (U. S. P. Nr. 596936) will das bei der Elektrolyse von Lösungen solcher Metalle, die sich leicht fest an der Kathode abscheiden, zwischen unlöslichen Elektroden entstehende Ozon, da es frei von Stickoxyden ist, zu Inhalationszwecken nutzbar machen. Der ganze Plan erweckt nicht viel Vertrauen. Der Siedepunkt des flüssigen Ozons ist nach L. Troost (Académ. des Sciences vom 20. Juni 1898; Chemiker-Zeitung, 1898 Bd. 22 S. 543) bei Atmosphärendruck – 119°. Ozon, das etwas Stickoxyde enthalten kann, verwenden J. L. Garle und C. C. Frye (Englisches Patent Nr. 28682/1896) zur Entfärbung von Palmöl bei einer 100° nicht übersteigenden Temperatur.

Die Vereinigung von Sauerstoff mit Wasserstoff durch eben sichtbare Entladungen eines Inductoriums erfolgt nach W. G. Mixter (Amer. Journ. of Science, 1897 Bd. 4 S. 51) bei einem Drucke von 235 mm Quecksilber nicht explosionsartig, sondern langsam, ohne dass Ozon gebildet wird. Die Reactionsgeschwindigkeiten für Gemenge von Sauerstoff mit Kohlenoxyd und Kohlenwasserstoffen sind grösser als für die mit Wasserstoff, und zwar reagiren die ungesättigten Kohlenwasserstoffe viel schneller als die gesättigten. Die Elektricität macht die Moleküle chemisch activ.

W. Spring (Chemiker-Zeitung, 1898 Bd. 22 S. 485) hat beobachtet, dass durch suspendirte Nichtelektrolyte getrübtes Wasser sich klärt, wenn man zwischen zwei Platinplatten einen, wenn auch noch so schwachen Strom durchgehen lässt. Er erklärt dies so, dass die in der Flüssigkeit schwebenden Theilchen durch physikalische oder chemische Zerkleinerung in einen elektrischen Zustand gebracht sind, der das Zusammenballen hindert. Dieser Zustand wird, wenn das Wasser leitfähig wird, |154| aufgehoben, so dass ein Zusammenballen und Absetzen stattfinden kann. Dieselben Wirkungen rufen ungleiche Temperaturen hervor, da sie Convectionsströme erzeugen. Dies thun auch die Sonnenstrahlen sowohl im Wasser als in der Atmosphäre (Wolken).

Textabbildung Bd. 309, S. 154

Persulfate verwendet A. James (Englisches Patent Nr. 422/1897) neben anderen Mitteln zur Abscheidung von Jod aus den Lösungen, die durch Behandeln von Seegras mit alkalischem Wasser erhalten worden sind; A. G. Green, A. R. Wahl und The Clayton Aniline Company (Englisches Patent Nr. 5351/1897) zur Umwandlung von p-Nitrotoluolsulfosäure in Dinitrodiphenyläthandisulfosäure und Dinitrodiphenyläthylendisulfosäure. Die Einwirkung von Ammoniumpersulfat auf das Silber der Photographien wollen Lumière frères und Seyewetz (Comptes rendus, 1898) verwerthen.

Davy hat schon beobachtet, dass bei der Elektrolyse lufthaltigen Wassers aus dem Stickstoff an der Kathode Ammoniak, an der Anode Salpetersäure entsteht. Die Reaction verläuft aber nur unvollkommen, und es entsteht sehr verdünnte Ammoniaklösung oder die Herstellung concentrirterer erfordert zu lange Zeit. Diese Schwierigkeiten will R. Nithack (D. R. P. Nr. 95532) durch Anwendung hohen Druckes überwinden, der einestheils die Reactionsfähigkeit steigert, und andererseits, wenn der verbrauchte Stickstoff ständig ergänzt wird, schnell einen technisch brauchbaren Concentrationsgrad der Ammoniaklösung erreichen lässt. Die Reaction an der Anode, durch die sich hauptsächlich Ammoniumnitrat bildet, wird durch Zuführung von Ammoniak von aussen her verwerthbar gemacht, da die von der Kathodenzelle in die Anodenkammer diffundirende Gasmenge nicht genügt. Zur Ausführung des Verfahrens wird Luft, die im Waschgefässe a (Fig. 5) von Sauerstoff und Kohlensäure befreit ist, mittels Niederdruckpumpe durch Rohr bb oder bcd nach dem mit Wasser gefüllten Behälter e geleitet, der mit Gasvertheilern f, z.B. Sieben, versehen ist. Das verdrängte Wasser wird durch Stutzen g aus Ventil h so lange abgelassen, bis der Wasserstand auf die Höhe der Siebschicht f gesunken ist. Dann werden h, b und c geschlossen. Nach Abstellung der Niederdruckpumpe wird abwechselnd oder gleichzeitig einerseits Stickstoff durch Hochdruckpumpe unter 50 bis 100 at Druck durch a und die mit Rückschlagsventil und Krümmer versehene Leitung b, andererseits Wasser durch Pumpe i im Verhältnisse der Absorption nach e gepresst. Sobald die Flüssigkeit bis zur Wasserlinie k aufgestiegen ist, werden die Poldrähte l und w mit der Stromquelle verbunden, so dass der Strom zwischen den Kohlekathoden n und dem Anodenplatindrahtnetz o durch das Diaphragma p hindurch übergeht. Dieses ist zur Verhütung der Mischung der oberen Gasschichten mit einem undurchlässigen Ansatz p1 versehen. Die Ammoniakflüssigkeit wird durch das ringförmige, durchlöcherte Rohr r abgelassen. In die Anodenkammer wird durch Druckpumpe s concentrirte Ammoniakflüssigkeit eingepresst. Die Ammoniumnitratlösung fliesst durch t ab.

Früher (Phil. Mag., 1878 Ser. 5 Bd. 5 S. 384) hat L. Bleekrode wahrgenommen, dass flüssiges Ammoniak beim Durchleitendes Stromes (angeblich durch frei werdendes Ammonium) blau wird, die Färbung aber nach dem Aufhören der Einwirkung wieder verschwindet. H. P. Cady (The Journ. of Physical Chem., 1897 Bd. 1 S. 707) fand, dass reines flüssiges Ammoniak selbst für Ströme von 110 Volt nur ein sehr schlechter Leiter, ist und nicht blau wird, dass aber schon eine kleine Zugabe löslicher Salze ausgezeichnete Leitfähigkeit und, wenn es solche der Alkalien sind, Blaufärbung bewirkt. Zusatz von Ammoniumsalzen gibt die letztere nicht, ebenso wenig Anwesenheit von Silber-, Kupfer- oder Bariumsalzen. Bei der Elektrolyse von Kaliumjodid in Ammoniak durch 6 bis 12 Volt entsteht unter Wasserstoffentwickelung an der Kathode ein dunkelgrauer, heftig mit Wasser reagirender Körper (KNH2?), an der Anode ein blauschwarzer bis olivengrüner Absatz, der beim Erhitzen, beim Reiben oder in Berührung mit Säuren heftig explodirt und jedenfalls HN3J ist. Denselben Körper erhält man bei der Elektrolyse einer Lösung von Mercurijodid in Ammoniak. Diese und die von Silbernitrat und Bleinitrat scheiden an der Kathode die Metalle ab. Eine Lösung von Natrium gibt Blaufärbung. Flüssiges Ammoniak scheint gelöste Substanzen ebenso gut zu dissociiren wie Wasser; in den meisten Fällen scheinen die Ionen sogar in ersterem schneller als in letzterem zu wandern. Den schon lange (seit 1837!) bekannten elektrolytischen Vorgang der Reduction von Alkali- und Erdalkalinitraten zu Nitriten und Ammoniak haben sich Taquet und Belleville (Französisches Patent Nr. 264711) schützen lassen.

Eine neue Nachahmung des Phosphor-Gewinnungsverfahrens von Hilbert und Frank (vgl. D. p. J. 1897 304 140 und 1898 307 189) durch Erhitzen eines Gemenges von Calciumphosphat mit ¼ Th. Koks im elektrischen Ofen ist das von Gin und Leleux (Französisches Patent Nr. 263782). Collardeau (Französisches Patent Nr. 264703) will erst aus 310 Th. dreibasischem Calciumphosphat und 110 Th. Kohle im elektrischen Ofen ein Gemenge von Calciumcarbid und Calciumphosphid, oder aus 310 Th. Calciumphosphat, 260 Th. Kalk und 160 Th. Kohle fast reines Calciumphosphid herstellen, durch Wasser zersetzen und den entwickelten Phosphorwasserstoff in rothglühenden Röhren, die Kohle enthalten, zerlegen. Das Phosphid kann auch mit Kieselsäure allein oder im Gemenge mit Calciumphosphat erhitzt werden. Der Umweg scheint nur eingeschlagen zu sein, um ältere Patente umgehen zu können. Boblique (Französisches Patent Nr. 264997) will erst durch Schmelzen von Calciumphosphat mit einem Eisensalze ein 17 Proc. Phosphor enthaltendes |155| Eisenphosphid herstellen und die geschmolzene Verbindung dann elektrolytisch zersetzen. Der Phosphor wird durch einen Strom indifferenten Gases mit fortgeführt. Wozu auch dieser Umweg? Zum Nachweis des Phosphors in Phosphiden und unlöslichen Phosphaten (Gussproben, Phosphorbronze, Knochen, Apatit, Pyromorphit u.s.w.) bringt Mayençon (Rev. techn., 1897 S. 398; Zeitschrift für Elektrochemie, 1898 Bd. 4 S. 388) die zerkleinerte Probe und einige Tropfen Molybdänlösung auf ein mit dem positiven Pole verbundenes Platinblech und berührt die Flüssigkeit mit der Platinkathode. Eintretende Gelbfärbung zeigt die Anwesenheit von Phosphor an.

Wohl zur Gewinnung von Phosphorsäure aus Phosphaten unter Zuschlag von Sand versieht de Chalmot (U. S. P. Nr. 588267) seinen Lichtbogenofen mit Verdichtungskammern. Auf der anderen Seite des Erhitzungsraumes fliesst die Schlacke durch einen Ueberlauf auf eine sich drehende Walze, die zur Verhinderung des Festhaftens mit Sand bestreut ist, und fällt von dort in einen Behälter mit Wasser.

Die nach einem früher beschriebenen Verfahren (D. p. J. 1897 303 70) hergestellte Kohlen-Lösung will A. Coehn (D. R. P. Nr. 98008) zum Ueberziehen von Metallen mit Kohle oder kohlenstoffhaltigen Körpern zum Schutze vor atmosphärischen Einflüssen, zu decorativen Zwecken u.s.w. benutzen. Wird als Elektrolyt eine Schwefelsäure genommen, die auf 1 Th. concentrirte Säure weniger als 1 Th. Wasser enthält, so muss man über 60° erwärmen. Mit einer Schwefelsäure 1 : 100 erhält man schon bei Zimmertemperatur Lösung und Niederschlag, wenn E nicht unter 2 Volt und Dqdm = 0,5 – 1,0 Ampère ist. Graphit stellt H. H. Wing (U. S. P. Nr. 598549) durch elektrisches Erhitzen von kohlenstoffhaltigem Material in continuirlichem Betriebe her. Zum Beweise für die vielfach angezweifelte Behauptung, dass Kohlenstoff nahe bei 3500° schmelze, legte W. Borchers der diesjährigen Hauptversammlung des Vereins deutscher Eisenhüttenleute (Chemiker-Zeitung, 1898 Bd. 22 S. 186) zwei wellenförmig gebogene Kohlenstäbe vor, die ursprünglich gerade waren, aber schon nach wenige Secunden langem Erhitzen durch einen Strom, der auf 1 qmm Querschnitt nur wenig über 10 Ampère betrug, die wellenförmige Gestalt angenommen hatten.

Kalium-, Natrium-, Lithium- und Magnesiumcarbid (letzteres durch 10 Minuten lange Einwirkung von 600 Ampère und 60 Volt) werden nach H. Moissan (Comptes rendus, 1898 Bd. 126 S. 302) im elektrischen Ofen zersetzt. Die beiden ersteren können daher durch Ströme von 350 Ampère und 50 Volt nur in Spuren, das dritte schon besser erhalten werden, wenn man die Reaction bald unterbricht. Daher kann auch Magnesia im Kohlentiegel nicht ohne Reduction geschmolzen werden. Kaliumcarbid entsteht durch Einwirkung von Acetylen auf Kalium. Aus Natrium und flüssigem oder stark comprimirtem Acetylen, die in einer Röhre eingeschlossen sind, wird Acetylennatrium gebildet. Dieses zerfällt beim Erhitzen unter Rothglut, wobei sich Acetylen, flüssige Kohlenwasserstoffe und Natriumcarbid bilden. Magnesiumcarbid wird im Gemisch mit Kohle beim Erhitzen von Magnesium in Acetylen erhalten. Calciumcarbid wird durch Ströme hoher Intensität (1200 Ampère und 60 Volt 10 Minuten lang) dissociirt; Calcium destillirt, und Kohle bleibt im graphitischen Zustande zurück. Das letztere haben Gin und Leleux (Comptes rendus, 1898 Bd. 126 S. 236) bestätigt. Hält man bei der Einwirkung des elektrischen Bogens auf das Kalk-Kohlengemisch die Elektroden unbeweglich, so höhlt der Bogen um sich eine Tasche aus, aus deren höchstem Punkte sich ein Krater bildet, aus dem die Gase entweichen. Die Wandungen der Aushöhlung zeigen nach dem Erkalten concentrische Schichten, von denen die innere aus Graphit, die mittlere aus krystallisirtem Carbid und die äussere aus dem unveränderten Gemisch besteht. Innen war also die Temperatur so hoch, dass die Dissociationsspannung der Calcium- und Kohlenstoffdämpfe die Vereinigung beider Elemente hinderte. Will man eine Dissociation des Calciumcarbids nicht zugeben, so könnte man das Vorkommen von Graphit so erklären, dass bei der hohen Temperatur der Kalk sich zu schnell verflüchtigte, um reducirt und dann carburirt werden zu können, also überschüssiger Kohlenstoff zurückblieb. Beide Vorgänge spielen sich wahrscheinlich gleichzeitig ab. Wirft man in den Gaskrater gepulvertes Carbid, so verschwindet es bei genügender Stärke des Stromes, und die Gase entwickeln kein Acetylen, ein Beweis dafür, dass das Carbid nicht als solches verflüchtigt, sondern dissociirt wurde. Auch Barium- und Mangancarbid dissociiren sich schon bei einer unter der Verflüchtigungstemperatur des Kohlenstoffs liegenden Hitze. Calciumphosphorcarbid, das in der Landwirthschaft Verwendung finden soll, stellt die Société industrielle du Valais in Vernayaz (L'Industrie électrochimique, 1898 Bd. 2 S. 42) im elektrischen Ofen von Storry her. Das Phosphat muss kieselsäurefrei sein. 5 bis 20 Proc. Knochenasche werden mit 100 Th. Kalk und 65 Th. Koks gemischt.

Bei der Elektrolyse der Kohlensäure sind nach O. Bach (Comptes rendus, 1898 Bd. 126 S. 479) die vorherrschenden Phasen: H2CO3 = H2 + CO3 und CO3 + H2O = H2CO3 + O, während folgende Nebenreactionen auftreten: H2CO3 + H2 = HCOOH + H2O und HCOOH + H2 = CH2O + H2O.

Auf das Verfahren zur Darstellung von Silicium neben Metallsilicid, das entfernt wird (vgl. D. p. J. 1897 304 141), hat G. de Chalmot (U. S. P. Nr. 589415) gesetzlichen Schutz erhalten. Dass Kieselsäure durch Kohle im elektrischen Ofen reducirbar ist, hat H. Moissan schon früher gezeigt. Für praktische Zwecke dürfte es angemessen erscheinen, vom Beryll auszugehen. Erhitzte P. Lebeau (Comptes rendus, 1898 Bd. 126 S. 1223) ein Gemenge von 100 k dieses Materials mit 50 k Koks 1 Stunde lang mit 1500 Ampère im Carbidofen, so erhielt er in der unteren Schicht der Schmelze 60 bis 80 Proc. krystallisirtes Silicium, das durch Behandlung mit Flussäure und dann mit Schwefelsäure zu trennen ist und nach dem Waschen mit Wasser nur noch etwa 1 Proc. Siliciumcarbid einschliesst. Nach Le Roy (Académie des Sciences vom 17. Januar 1898; Moniteur scientifique, 1898 Ser. 4 Bd. 12 S. 226) verringert sich der elektrische Widerstand des krystallisirten Siliciums bei 800° um rund 40 Proc. gegen den bei gewöhnlicher Temperatur.

Die Silicide von Eisen, Mangan, Chrom und Calcium (vgl. a. D. p. J. 1897 304 141 und 142) haben nach G. de Chalmot (Americ. Chem. Journ., Bd. 19 S. 118) die |156| allgemeine Formel MeSi 2. Das reine Kupfersilicid hat die Zusammensetzung Cu 2Si. Beim Erhitzen mit Schwefel auf 200 bis 280° entstehen Kupfersulfür und -sulfid unter Freiwerden von Silicium, über 300° bildet sich Siliciumdisulfid. Mangan-, Chrom- und Eisensilicid geben unter 300° fast gar keine Umsetzung. Bei höherer Temperatur entsteht kein freies Silicium.

Charles A. Kohn (The Journ. of the Society of Chem. Industry, 1897 Bd. 16 S. 863) gibt in einem Artikel über die Herstellung von Carborundum, wie sie die Carborundum Co. ausführt, an, dass die Production von 15200 Lb. im J. 1893 auf 741297 Lb. in der ersten Hälfte von 1897 stieg, während der Preis von 2 £ im März 1892 und von 16 s. im August 1892 auf 7½ d. für 1 Lb. im October 1897 fiel. Kaum etwas Neues bringt H. Becker (L'Industrie électrochimique, 1897 Bd. 1 S. 73) in seinem Artikel über Carborundumherstellung an den Niagarafällen.

(Fortsetzung folgt.)

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