Titel: Fortschritte der angewandten Elektrochemie.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1898, Band 309 (S. 172–178)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj309/ar309046

Fortschritte der angewandten Elektrochemie.

Von Dr. Franz Peters.

(Fortsetzung des Berichtes S. 150 d. Bd.)

Mit Abbildungen.

III. Carbid und Acetylen.

a) Carbid.

Wie H. Schweitzer (Zeitschrift für angewandte Chemie, 1898 S. 411) mittheilt, hat Willson schon im Sommer 1892 Proben von Calciumcarbid versandt. Technisch konnte er sein Verfahren erst ausführen, nachdem er im Juni 1894 E. N. Dickerson dafür interessirt hatte. Dieser und Suckert haben vor Pictet flüssiges Acetylen hergestellt. Fräser (Progressive Age vom 1. Februar 1898) beansprucht die Priorität der Erfindung einer technischen Methode zur Darstellung von Calciumcarbid.

Aus Untersuchungen von Gin und Leleux (Académie des Sciences vom 17. Januar 1898; Moniteur scientifique, 1898 Ser. 4 Bd. 12 S. 226) geht hervor, dass man die Temperaturen des elektrischen Ofens zur Erzeugung von Calciumcarbid nicht gebraucht, weil sie so hoch sind, dass dieses dissociirt wird, eine Thatsache, die u.a. auch Moissan (Académie des Sciences vom 21. Januar 1898; Moniteur scientifique, 1898 Ser. 4 Bd. 12 S. 228) zugibt. Findet dies nicht statt, so reicht die Temperatur zur Verflüchtigung des Kohlenstoffs und des Kalks nicht aus. Die beiden Componenten reagiren aber auch in nicht dampfförmigem Zustande auf einander. Allerdings kann es möglich sein, dass die Kohle durch die hohen Temperaturen des Lichtbogens, also durch die Wärmeenergie |173| erst in den leitenden Zustand übergeführt werden muss, ehe die elektrische Energie wirken kann.

Nach V. B. Lewes (Journal of Gas Lighting 1897 S. 1177) gab 1 elektrische /Std. 0,3 bis 0,5 Lb. Carbid. Das beste Mischungsverhältniss der Rohmaterialien ist: 100 Th. Kalk, 68 Th. Kohle. Aus 1,79 t des Gemenges erhält man 1 t Carbid. Nach Berechnungen J. Sieber's (Chemiker-Zeitung, 1898 Bd. 22 S. 308) müssen die Ausbeuten bei der Calciumcarbidfabrikation zwischen 3,44 und 9,38 k für 1 in 24 Stunden schwanken. Um möglichst hohe Ausbeuten zu erreichen, muss man sich bestreben, die Verluste an Wärme herabzudrücken, die entstehen durch Ausstrahlung des Ofens und des herausgenommenen heissen Carbids, sowie durch Fortnahme mit dem Kohlenoxyd. Vorheizung durch andere Feuerung erscheint ökonomisch, wenn sich auch der elektrische Strom ganz durch directe Erhitzung nicht ersetzen lassen wird. Eine bedeutende Wärmequelle ist in dem bei dem Processe entwickelten Kohlenoxyd vorhanden. Mit Erzeugung und Verkauf von Calciumcarbid beschäftigt sich ein Artikel im Journal des usines à gaz, 1898 Bd. 22 S. 81. Die Bedeutung des Wechselstroms für die Herstellung von Calciumcarbid bespricht R. Pictet (Archives des Sciences Phys. et Nat, 1897 Bd. 4 S. 449). Für die deutschen Eisenbahnen hat Neuhausen im J. 1897 60 t Calciumcarbid geliefert. Die sechs Fabriken der Vereinigten Staaten producirten 1744 t, die eine Fabrik in Canada 543 t. Die Neuhausener Preise schwankten je nach der Grösse des Auftrags zwischen 48 und 34 Pf., die Bitterfelder zwischen 53 und 37 Pf. für 1 k, die englischen betrugen 31 Pf. (Revue industrielle vom 26. März 1898). Die in Bern mit 1,6 Millionen Mark gebildete Elektrochemische Industriegesellschaft will am Austritt des Hinterrheins an der Via Mala bei Thusis eine elektrochemische Fabrik errichten, für die 6000 nutzbar gemacht werden sollen. Eine grosse Calciumcarbidfabrik soll in Notre Dame bei Briançon in Savoyen errichtet werden. Man beabsichtigt dafür zwei Wasserfälle mit 10000 nutzbar zu machen. An Stelle der Versuchsanlage bei Spray, N. C, ist jetzt eine Fabrik bei Lynchburg, Va., erbaut worden, die 10 t an 1 Tage fabricirt. Temple (Engineering News vom 14. April 1898) gibt eine illustrirte Beschreibung.

A. Kiesewalter (Englisches Patent Nr. 27744/1896) will dem Kalke zur Erhöhung der Schmelzbarkeit Baryt, Magnesia oder Potasche zusetzen, und die Abspaltung des Sauerstoffs durch Beimengung eines flüchtigen Metalls, wie Zink, erleichtern. Dass die Gegenwart von Magnesia für die Carbidbildung günstig wirkt, ist eine ebenso merkwürdige Entdeckung wie die, dass dem Carbid nach Kiesewalter die Formel CaOC2 zukommt. Phosphor und Schwefel will Hewes (U. S. P. Nr. 596999) durch Zuschlag von Mangansuperoxyd zur Beschickung in eine Schlacke überführen, die von dem erstarrten Carbidblock abgeklopft werden kann. Um die Schlackenbildung zu begünstigen, wird in einem weiten Ofen erst ein dünner Kern aus Calciumcarbid erschmolzen und dieser bei der Fortsetzung des Schmelzens als Erhitzungswiderstand benutzt. Als Beschickung wählt J. Leede (Englisches Patent Nr. 32/1898) Aetzkalk, der in ungefähr dem gleichen Gewichte geschmolzenen Pechs eingetragen ist. Die Mischung wird in gewöhnlichen Retortenöfen verkokt. Bei der Carbidherstellung will Schwarzenberger (Französisches Patent Nr. 265428) die gewöhnliche Kohle durch Torfkohle ersetzen. Dieser Vorschlag ist nicht gerade neu (D. p. J. 1898 307 24 und 212). Auch J. Landin (Schwedisches Patent Nr. 8517) nimmt ihn auf. Das Reactionsgemisch, dem noch Oxyde des Bariums, Strontiums, Magnesiums, Eisens und anderer Metalle zur Erhöhung der Schmelzbarkeit zugesetzt sind, wird vor der Behandlung im elektrischen Ofen schwach erwärmt. Nach den bisherigen Erfahrungen ist die Gegenwart von Magnesia für die Carbidbildung schädlich (P.).

Da in den mit Kohlenwiderständen arbeitenden Oefen der Kohlenkörper leicht durch Oxydation oder Lösung verbraucht wird, hat Maxim (Englisches Patent Nr. 25611 von 1896) Mittel angegeben, um die Widerstandskörper ohne Betriebsunterbrechung ersetzen zu können. Das Contactmaterial, das Erhitzungskörper in den Stromkreis einschaltet, wird durch Kolben zusammengepresst, und die Widerstandskohle seitlich oder durch die Kolben hindurch eingeführt. Bei Oefen, die mit mehreren Widerständen arbeiten, werden an den Längsseiten Contacttröge angebracht, die durch Wände vom Schmelzraume geschieden sind, und deren Inhalt durch Gewichte zusammengepresst wird. In einer anderen Construction werden Gase erhitzt und wärmen die Beschickung vor. Die Beschickung kann auch (Englisches Patent Nr. 2894/1897) durch einen senkrechten Schacht erfolgen, der ungefähr denselben Durchmesser wie die Elektroden hat. Zwischen diesen befindet sich ein Kern, der aus einem Kohlencylinder mit Calciumcarbid besteht. Das Gemenge der Rohmaterialien wird in geriffelte Blöcke gepresst.

Für die Fabrikation von Calciumcarbid und von Metallen aus ihren Salzen verwenden L. Bresson und P. Pacotte (Englisches Patent Nr. 2790/1897) einen in Zapfen hängenden Graphittiegel, der zum Entfernen der Schmelze umgekippt wird. Das Kalk-Kohlegemisch wird zu kleinen Kugeln geformt. Der Ofen von Bertolus (L'Industrie électrochimique, März 1898), der in der Fabrik in Bellegarde benutzt wird, gestattet die Verwendung mehrphasiger Ströme. Den schon früher (D. p. J. 1898 307 212) beschriebenen Ofen mit oben dachförmigem Versatzstück vor der Abstichöffnung haben Siemens und Halske jetzt auch in Deutschland geschützt erhalten (D. R. P. Nr. 97406). W. W. Hughes (Englisches Patent Nr. 29576/1896) führt die Beschickung durch die hohle Elektrode oder eine Röhre ein, die von den oberen Elektroden umgeben ist. F. Störmer (Norwegisches Patent Nr. 5910) ordnet in mittlerer Höhe des Ofens, unabhängig von ihm, eine Kohlenplatte an. Zwischen dieser und einer beweglichen oberen, die von dem Beschickungstrichter umgeben ist, geht der Lichtbogen zur Ausführung des eigentlichen Processes über. Das Reactionsproduct fliesst von der Platte in den unteren Theil des Ofens und wird hier warm gehalten durch einen Strom, der zwischen dem aus Kohle bestehenden Ofenboden und einer oberen Kohlenstange übergeht. In dem aus zwei Behältern bestehenden Ofen von T. Keene (Englisches Patent Nr. 6648/1897) sind in der inneren Abtheilung senkrecht über den Elektroden umgekehrte abgestumpfte Kegel angebracht, die durch durchlöcherte Wände verbunden sind, so dass die aufsteigenden heissen Gase die niedergehende Beschickung vorwärmen. Das Niedergehen wird durch eine centrale, hohle, durchlöcherte Welle regulirt, |174| die gedreht und in der Senkrechten bewegt werden kann. Bei dem Ofen von C. S. Bradley (Englisches Patent Nr. 27888/1897) ist der Schmelzraum drehbar auf einem Rade angeordnet und enthält Abtheilungen, die einzeln entfernbar sind.

Wenn man das Carbid im Tiegel ansammelt, entstehen mancherlei Uebelstände, besonders Wärmeverluste und Beschädigungen der Apparate. W. S. Horry (Englisches Patent Nr. 22521/1897) will deshalb die Schmelze ständig aus der Lichtbogenzone entfernen und dadurch auch ein gleichmässigeres Product als gewöhnlich erzielen. In seinem Ofen (Zeitschrift für Elektrochemie, 1897 Bd. 4 S. 390), den Fig. 6 in der Seitenansicht, Fig. 7 im Schnitt zeigt, wird die Beschickung zwischen den Elektroden aa1, die in einen mit feuerfesten Steinen h1 und feuerfestem Thone h2 ausgesetzten Trichter h gelagert sind, aufgegeben. Sie muss also die Lichtbogenzone b passiren. Um diese Beschickungs- und Schmelzvorrichtung bewegt sich, nach Bedarf durch das Schneckengetriebe ee1 e2 in Drehung versetzt, eine -förmig vertiefte Walze c, deren Peripherie theilweise durch Platten f, gehalten durch leicht lösbare Bolzen g, bedeckt werden kann.

Textabbildung Bd. 309, S. 174

Zeigt nun ein in den bei a2 angedeuteten Stromkreis eingeschaltetes Galvanometer ein Sinken des Widerstandes zwischen den Elektroden, also eine Anhäufung leitfähiger Schmelzproducte, so dreht man die Walze in der Richtung des Pfeiles (Fig. 7) bis wieder die vorgeschriebene Strommenge durch den Ofen geht. Man setzt dann da, wo der Buchstabe f0 steht, eine neue Platte f auf, und entfernt dafür eine gleiche Platte an dem anderen Ende der Bedeckung. Das Schmelzproduct bildet also um c herum einen während der Drehung der Walze sich abkühlenden und erstarrenden Ring, von dem man an der offenen Seite der Trommel (rechts Fig. 6) das Erstarrte ausbricht.

Textabbildung Bd. 309, S. 174

R. Memmo (Englisches Patent Nr. 24077/1897) versieht den Ofen mit einer beweglichen Soole und isolirt diese von den übrigen Theilen, um die Bildung seitlicher Bogen zu verhindern. Diesen wird bei Verwendung mehrphasiger Wechselströme durch geeignete Anordnung der Elektroden Stern- oder Ringform gegeben. Das Kalk-Kohlegemisch wird zu Briquettes geformt. Nebenproduct kann Wassergas sein. F. J. Patten (Englisches Patent Nr. 17081/1897) lässt um die Stromesrichtung ein magnetisches Feld rotiren, dessen Kraftlinien quer zur Stromesrichtung verlaufen. Die Darstellung der Carbide nimmt J. Landin (Schwedisches Patent Nr. 8557) zwischen den Kohleelektroden vor. Zu dem Zwecke wird das Kohleoxydgemisch, das durch Theerproducte, Erdölrückstände u.s.w. plastisch und durch Graphit besser leitend gemacht ist, continuirlich durch einen durchlochten Cylinder gepresst. Dieser kann erwärmt werden und zugleich die eine Elektrode bilden. Die Elektroden drehen sich um ihre Längsachse, wodurch die Schlackenbildung verhindert werden soll. Das Verfahren ist mit J. Rudolphs zusammen ausgearbeitet worden (Chemische Gesellschaft Stockholm, Sitzung vom 20. Januar 1898; Chemiker-Zeitung, 1898 Bd. 22 S. 105). Als Flussmittel kann Calciumchlorid dem Oxydkohlegemisch zugesetzt werden. Kaum etwas Neues bringen Wilson, Mausa, Unger, Schneckloth, Brosius und Kuchel in den U. S. P. Nr. 601366 und 601367. Das zu Stäben geformte Kalk-Kohlegemisch wird in die Lichtbogenzone eingeführt, entweder von oben in senkrechter Richtung oder von zwei Seiten aus schräg, oder in wagerechter Richtung. Man kann auch die obere Kohlenelektrode mit einer Anzahl von senkrechten Kanälen durchsetzen und durch diese die Stäbe in den Bereich des Lichtbogens fallen lassen.

J. W. Kenevel, C. A. Spofford und J. H. Mead (Englisches Patent Nr. 19512/1897) schlagen Elektroden vor, die im Wesentlichen in einer wagerechten Ebene rotiren. The Acetylene Illuminating Company Ltd. und P. C. Day (Englisches Patent Nr. 27323/1896) geben automatische Vorrichtungen an, durch die die bewegliche Elektrode in dem Maasse wie sich Schmelze unter ihr ansammelt von der anderen entfernt wird, durch die ferner endlich dieses Heben und Senken genügend schnell geschieht, um auf den Gang der Maschinen keinen Einfluss auszuüben und durch die Schüttelbewegungen der Elektroden erzeugt werden, die ständig und genügend schnell dem Bogen frisches Material zuführen.

Der elektrische Ofen mit Anwärmung des Herdes durch die Reactionsgase, wie ihn das Englische Patent Nr. 13297/1896 (vgl. D. p. J. 1898 307 211) beschreibt, ist von La Società Italiana dei Forni Elettrici (Englisches Patent Nr. 14247/1897) weiter ausgebildet worden. Die Ofengase streichen durch einen Kanal, in dem sie einen Theil ihrer Hitze wieder an den Ofen abgeben, dann durch Reiniger und Sammler und schliesslich zum Ofen zurück, wo sie unter dem geneigten Beschickungsrohre entzündet werden. Auch H. L. Hartenstein (Englisches Patent Nr. 28226/1897) will die Beschickung vorwärmen und die Abgase ausnutzen. Er brennt Kalkstein und presst noch heiss Kohlenstoff mittels eines Heizgases ein. Ebenso heizt H. Maxim (Englisches Patent Nr. 25611/1896) das Kalk-Kohlegemisch durch überhitzte Gase vor (vgl. D. p. J. 1898 307 212). Getrennte Ströme von Luft und Heizgas (Wassergas u.s.w.) werden durch einen Gasofen geleitet |175| und in einem anderen Ofen durch Verbrennung eines Theils überhitzt. Dieser Process kann nach H. Becker (L'Industrie électrochimique, 1898 Bd. 2 S. 23) höchstens in Ländern vortheilhaft sein, wo Kohlen billig, Wasserkräfte aber theuer sind, im Allgemeinen wird er sich indessen theurer stellen als das rein elektrische Verfahren. Auf sein Verfahren zur Vorheizung des Beschickungsmaterials (vgl. D. p. J. 1898 307 212) hat R. Pictet jetzt auch ein deutsches Patent erhalten (Nr. 97711). Bei der Darstellung mit Holzkohle im elektrischen Ofen bleiben die Carbide sehr lange flüssig. Dies hat F. J. Bergmann (D. R. P. Nr. 97579) auf den Gedanken gebracht, die Wärme der Schmelze zu Vorwärmung anderer Oefen nutzbar zu machen. Zu dem Zwecke werden die Oefen stufenförmig angeordnet und an ihren Soolen durch ein schräg nach unten gerichtetes Rohr verbunden. Schon bei dem ersten Versuche sollen 20 Proc. an elektrischer Energie gespart worden sein. Wird sich das Rohr im Betriebe bei ungenügender Ueberwachung nicht leicht verstopfen? Eine Methode zur Carbidfabrikation mit Hilfe der aus den Siemens- oder Martin-Oefen stammenden Gase gibt Fontaine (Französisches Patent Nr. 264910) an.

Die in Calciumcarbidschmelzen sich bildenden Diamanten will d'Humilly de Chevilly (Französisches Patent Nr. 266009) durch lange Einwirkung der grossen Hitze des elektrischen Ofens vergrössern. Die Methode ist mit grosser Vorsicht, ja mit Misstrauen aufzunehmen.

Zur Aufbewahrung von Calciumcarbid schlagen F. S. Thorn und C. Hoddle (Englisches Patent Nr. 2261/1897) ein Gefäss mit einem Dome vor, in dessen Mitte eine Oeffnung zum Einfüllen und Herausnehmen von Carbid ist. Es hat zwei concentrische Ränder, zwischen die ein Dichtungsmittel gebracht wird, und zwischen die der eine von zwei concentrischen Rändern des Deckels passt. Um das Carbid luftbeständig zu machen und eine langsame und regelmässige Acetylenentwickelung zu erzielen (vgl. D. p. J. 1897 304 140; 1898 307 212; 308 259) taucht es F. Bosca (Englisches Patent Nr. 4675/1897) kurze Zeit in Leuchtöl, Firniss, verdünnten Theer u.s.w. M. P. E. Létang (D. R. P. Nr. 94639) überzieht es, um gleichzeitig durch Verflüssigung der Rückstände eine Nachentwickelung zu vermeiden, mit Zucker oder zuckerhaltigen Stoffen. Nach A. Ladignac (Zeitschrift für angewandte Chemie, 1898 S. 39) wird das Carbid dadurch zu unempfindlich gegen Wasser.

Käufliches Carbid enthält nach V. Berdenich (Journal für Gasbeleuchtung, 1898 Bd. 41 S. 164) 10 bis 18 Proc. fremde Bestandtheile. In 200 l Zersetzungswasser konnte er nach Verbrauch von 20 k Carbid zusammen mit J. Vértess nachweisen: Ammoniak 0,13; Schwefelwasserstoff 0,159; Schwefelsäure als CaSO4 0,400; Kalkhydrat 60,147; freien Kohlenstoff 4,332; Wasser 34,202; Sonstiges 0,63 Proc. Von einer Anzahl Sorten Carbid fand V. B. Lewes (Soc. of Chem. Ind., London Sect., vom 4. Juli 1898; Chemiker-Zeitung, 1898 Bd. 22 S. 493) die englischen, wohl wegen sorgfältiger Auswahl der Rohmaterialien, am reinsten. Sie entwickelten im Durchschnitt nur 0,5 Proc. Phosphorwasserstoff enthaltendes Acetylen, Muster anderer Herkunft bis 2,3 Proc. Einschlüsse im Carbid, deren specifische Gewichte 3,5 bis 5,8 betrugen, enthielten zum Theil Eisensilikat, Magnesiumsilicid und Carborund. Siliciumwasserstoff wurde im Acetylen, Kieselsäure im Russe der Acetylenflamme gefunden. Acetylen wurde selbstentzündlich erst bei Zumischen von 80 Proc. Phosphorwasserstoff, dagegen schon, wenn ein Gemenge von Carbid mit 1 Proc. Calciumphosphid mit Wasser zersetzt wurde. Bei Einwirkung von Wasser auf 1 g Carbid wurden 364 bis 406 c frei. Die höchste Temperatur, die bei der Entwickelung des Acetylens erreicht werden konnte, betrug 800°; das Gas zerfiel dabei in Benzol und theerige Producte. Eine tadellos brennende Acetylenflamme wird russend, wenn man in die Leitung etwas Benzol bringt. Um dessen Entstehung auf ein Minimum zu beschränken, muss die Temperatur im Entwickler niedrig gehalten werden. Dies lässt sich bei allen Apparaten erreichen, in denen ein Ueberschuss von Wasser vorhanden ist und das Carbid möglichst gleichmässig vertheilt wird. In amerikanischem Carbid wurden oft (Schwed. teknisk Tidsskrift, 1898 Bd. 28 S. 24) metallglänzende, grauweisse, magnetische Klumpen mit 26,4 Proc. Silicium und 73,6 Proc. Eisen (Fe 7Si 5?) gefunden. Das Silicium stammt hauptsächlich aus dem Kalk und Koks, das Eisen jedenfalls von den Elektrodenfassungen.

Zur Analyse wägt J. Vértess (Chemiker-Zeitung, 1898 Bd. 22 S. 174) das Calciumcarbid unter concentrirter Schwefelsäure, mit der es kein Gas entwickelt, ab. Die Analyse durch Bestimmung des Acetylenvolumens ist nach H. Bamberger (Zeitschrift für angewandte Chemie, 1898 S. 196) unsicher. Er nimmt sie deshalb in ähnlichen Apparaten wie die indirecte Bestimmung der Kohlensäure vor und bestimmt den Gewichtsverlust. Getrocknet wird das Gas durch Calciumchlorid. Schliesst man an das Chlorcalciumrohr einen Zehnkugelapparat mit Oxydationsflüssigkeiten, so kann (Zeitschrift für angewandte Chemie, 1898 S. 243) mit der Bestimmung des Acetylens die des Schwefel- und Phosphorwasserstoffs vereinigt werden. Zur Bestimmung der Gasausbeute nach Fuchs und Schiff (Chemiker-Zeitung, 1897 Bd. 21 S. 875) dient ein einfacher Apparat, der aus Entwickelungsgefäss, unten tubulirter 20 l-Flasche und Niveauflasche besteht. Die Absperrflüssigkeit besteht aus concentrirter Kochsalzlösung, die mit Acetylen gesättigt ist. Eine Oelschicht ist überflüssig. Zur Benutzung für die Werthbestimmung des Handelscarbids bringt O. Frölich (Acetylen, 1898 Bd. 2 S. 1) eine Tabelle, in der die Anzahl Liter feuchten Acetylens, die 1 k reines Carbid bei verschiedenem Druck und verschiedener Temperatur entwickelt, angegeben ist.

Calciumcarbid will Ch. S. Dolley (U. S. P. Nr. 606127) für Elektroden in Bogenlampen verwenden. Zu der in meinem vorigen Berichte (D. p. J. 1898 307 211) bereits erwähnten Herstellung von Carbiden durch Umsetzung von Oxyden mit Calciumcarbid, verwendet H. Moissan (Comptes rendus, 1897 Bd. 125 S. 839) Ströme von 900 Ampère und 45 Volt, die er auf die Gemenge von Calciumcarbid mit Manganoxydoxydul, Chromsesquioxyd, Molybdändioxyd, Wolframsäure, Titansäure und Bergkrystall wirken lässt. Das Aluminiumcarbid wird ebenso aus einem Gemische von Calciumcarbid und Aluminium gewonnen. Die Metalle Blei, Wismuth und Zinn werden aus Bleioxyd, Wismuthoxyd und Zinndioxyd durch Calciumcarbid schon im Perrot-Ofen reducirt. Die von Yvon (D. p. J. 1898 307 213) vorgeschlagene Entwässerung des Alkohols durch Calciumcarbid haben Rollin und Molinié (Revue de Phys. et de Chim., 1898 Bd. 2 S. 140) |176| schon 1896 ausgeführt, aber nichts darüber veröffentlicht, da dem so entwässerten Alkohol ein durch nichts zu entfernender stinkender Geruch anhaftet, den auch E. Ostermayer (Pharmaceutische Zeitung, 1898 Bd. 43 S. 99) nebst ebensolchem Geschmack beobachtet hat, und der von einem Calciumsulfidgehalt des Carbids herrührt. Zudem wird durch die entwickelten Gase Alkohol mit fortgerissen, so dass Verluste entstehen, und ist das Verfahren, weil ziemlich viel Carbid gebraucht wird, zu theuer. Zur Entfernung des dem Alkohol nach Behandeln mit Calciumcarbid anhaftenden Geruchs will D. Vitali (Boll. Chim. Farm., 1898 Bd. 37 S. 257) mit Mercuronitrat behandeln, abfiltriren und über trockenem Kaliumcarbonat destilliren. Durch die entstehende Acetylenentwickelung kann man leicht Wasser in Alkohol, Aether und Chloroform beim Versetzen mit Calciumcarbid nachweisen und durch Titrirung des abgeschiedenen Calciumhydroxyds mit einer Säure auch quantitativ bestimmen. Aehnlich wie Chuard (vgl. D. p. J. 1898 307 213) das Calciumcarbid gegen die Reblaus, will es G. Rodier (L'Éclairage électr., 1898 Bd. 14 S. 272) gegen die Schwarzfäule der Rebe benutzen.

b) Acetylen. 1)

Nach F. Ullmann (Soc. de Chim. de Genève vom 12. Mai 1898; Chemiker-Zeitung, 1898 Bd. 22 S. 442) entstehen die Verunreinigungen des Acetylens in um so grösserer Menge, je höher die Temperatur bei der Zersetzung des Carbids durch Wasser steigt, also in Tropfapparaten mehr als in denen mit Carbidzuführung zu viel Wasser. In letzteren wird das Acetylen durch die Kalklauge gewaschen. Der unangenehme Geruch und der grösste Theil der Verunreinigungen kann entfernt werden, wenn man das Carbid vor der Zersetzung innig mit Oxydationsmitteln, wie Kaliumpermanganat oder Braunstein, mengt. Ein solches Gemisch kann auch in Tropfapparaten benutzt werden. Zur Verminderung der Explosivität des Acetylens (vgl. D. p. J. 1897 304 140 und 1898 307 213) will R. Pictet (D. R. P. Nr. 95069) in dem Entwickelungswasser durch Kühlmittel die Temperatur unter + 10° halten. Aehnlich sollen (D. R. P. Nr. 97110) die Verunreinigungen, die die Leuchtkraft beeinträchtigen, absorbirt werden, wenn man das Acetylen erst durch Lösungen der Alkali- oder Erdalkalichloride, die auf – 10° oder darunter abgekühlt sind, und dann durch ebenso kalte nicht flüchtige Mineralsäuren leitet.

Um das Acetylen mit Kohlensäure verdünnt zu erhalten, schmilzt A. Bouvier (D. R. P. Nr. 95191) ein gepulvertes Gemisch von Calciumcarbid und Kreide mit Natriumbisulfat zusammen. Calciumcarbid (5 Th.) in wunderbarer Mischung mit 80 Th. Kalk, 10 Th. Kolophonium und 5 Th. Magnesiumcarbonat wollen A. Piatti und Cie. (Französisches Patent Nr. 263363; Englisches Patent Nr. 2129/1897) zur Gaserzeugung verwenden. Stattler und Streiz (Französisches Patent Nr. 264158) mengen dem Carbid Bitartrat, Bicarbonat und Weinsäure bei, um die schon früher (D. p. J. 1898 307 215) vorgeschlagene Verdünnung des Acetylens mit Kohlensäure zu erreichen.

Die Calciumcarbidpatrone von K. Gustafsson (Schwedisches Patent Nr. 8593) besteht aus einem Metallbehälter. Dieser wird durch einen Deckel verschlossen, der aus zuckergetränktem Filtrirpapier oder anderem Stoff besteht, der die Luft abschliesst und sich in Wasser auflöst oder zersetzt.

Eine ganze Reihe von Acetylenapparaten beschreibt E. Hubou (Le Génie civil, 1898 Bd. 32 S. 344 u. ff.). Einen nach dem Principe des Kipp'schen Apparates construirten Acetylenerzeuger gibt J. H. Exley (D. R. P. Nr. 95068) an. G. Lebrun und F. Cornaille (Englisches Patent Nr. 512 von 1897) lassen den Carbidbehälter aus Drahtgewebe, in den Wasser tropft, über einen zum Auffangen des Kalkschlammes bestimmten Trog sich drehen. Auf das Wasser wirkt Gasdruck. E. G. Villejean und H. J. J. Frossard (Englisches Patent Nr. 2554/1897) lassen das Wasser von einem höher gelegenen Behälter durch ein Capillarrohr austreten, dessen Dimensionen so berechnet sind, dass der Gasdruck constant bleibt. Wird er gleich dem der Wassersäule in der Röhre, so schliesst ein Kugelschwimmer, der sich in einer Kammer zwischen Mündung der Röhre und Entwickler befindet, den weiteren Wasserzutritt aus dem Rohre. Aus der Kammer tröpfelt das Wasser durch eine capillare Düse zum Carbid. Bei Apparaten mit Ueberbrausung des Carbids bringt die Friesche Allgemeene Acetyleen Maatschappij „de Faam“ (D. R. P. Nr. 95072) im Gaserzeuger in der Höhe des zur Aufnahme des Carbids bestimmten Zwischenbodens einen Wasserablauf an, so dass das Carbid nur von unten benetzt werden kann. Hierdurch soll eine ungünstige Beeinflussung der Regelungsvorrichtung durch lange Nachentwickelung von Gas vermieden werden. Als Wasserspeiser verwendet G. Meyer (D. R. P. Nr. 96231) ein Messgefäss. Sein Ablaufventil wird durch einen beim Sinken der Gasometerglocke ausgelösten Gewichtshebel geöffnet und durch einen im Messgefässe befindlichen Schwimmer geschlossen. Letzterer öffnet und schliesst durch Hebel auch das Zulaufventil. Horwitz und Saalfeld (D. R. P. Nr. 94401) beschreiben eine Vorrichtung, durch die bei Ausnutzung des Entwicklers der Wasserzufluss abgesperrt wird. Ist die Gasometerglocke in die unterste Stellung gelangt, so dreht sie einen Hebel so, dass ein Sperrstift ausgelöst wird, der bisher ein Fallgewicht in seiner obersten Stellung festhielt. Das Gewicht fällt auf das obere Ende eines Hebelarmes und drückt ihn unter Ueberwindung einer Federkraft nach abwärts, so dass der andere Hebelarm einen Hahn am Wasserzuleitungsrohre des Entwicklers schliesst. Statt des Fallgewichtes kann auch ein äquivalentes Mittel, z.B. eine angespannte Feder, angewandt werden. M. Wagner (Englisches Patent Nr. 28102/1897) versieht eine geschlossene Röhre mit drei Abtheilungen. Zum Boden der unteren, die den Carbidbehälter aufnimmt, fliesst Wasser von der mittleren, bis der Gasdruck den Zufluss hemmt. Das Gas streicht in einer Röhre durch die mittlere zur oberen Kammer, die Reinigungsmittel enthält. Ueberschüssiges Gas gelangt in den Raum über dem Wasser in der mittleren Abtheilung und von dort durch eine kleine Oeffnung in die Luft. Bei dem Apparate von A. Rieffel (Englisches Patent Nr. 17938/1897) wird die Gasometerglocke beim Steigen belastet. Der dadurch vermehrte Gasdruck hindert das weitere Zufliessen von Wasser zum Carbid. Zur Regelung des Wasserzuflusses zum Acetylenentwickler bringt M. Ch. A. Fourchotte (Englisches Patent Nr. 12047/1896 |177| und D. R. P. Nr. 94400) in der Längsachse der Gasometerglocke ein vollständig hindurchgehendes senkrechtes Rohr an, das teleskopartig ein anderes, vom Boden des Bassins bis nahe zum Wasserspiegel reichendes umschliesst. Beim Niedergehen der Glocke wird die Luft oder das Gas in dem ersteren Rohre comprimirt und drückt eine Wassersäule, die sich in dem zweiten und in ein mit diesem communicirenden, im Entwickler über den Acetylenerzeuger ragenden befindet, auf das Carbid. Hebt sich jetzt die Glocke, so hört die Gascompression auf, und das Wasser tritt wieder vom Carbid zurück. Soll die Acetylenentwickelung erst bei einem gewissen Minimum des Gasgehaltes in der Gasometerglocke beginnen, so setzt man das Gas in dieser durch Oeffnungen, die in geeigneter Höhe im Teleskoprohre angebracht sind, mit dem Gase in letzterem in Communication. Eine Compression und dadurch eine Bethätigung des Entwicklers kann dann nur von dem Augenblicke eintreten, wo die Oeffnungen unter das Wasser tauchen. Das durch allmählichen, von unten auf erfolgenden Zutritt des Wassers zum Carbid entwickelte Gas lässt F. Alexandre (Englisches Patent Nr. 26325/1897) nach einem niedriger stehenden Behälter strömen. Von hier aus drückt es Wasser durch ein Heberrohr nach dem oberen, so dass zuletzt ein Kugelschwimmer den Gasaustritt absperrt. Der hierdurch im Entwickler entstehende Druck presst das Wasser nach dem unteren Reservoir zurück, so dass die Zersetzung so lange aufhört, bis das Gas verbraucht ist. Bei dem Apparate von F. H. Smith (Englisches Patent Nr. 15754/1897) sind zwei Carbidbehälter in einer unteren Kammer angebracht. Aus einer oberen fliesst Wasser durch eine Röhre nach dem Boden der unteren, die zwei senkrechte gleich lange Röhren und eine höhere enthält. Wird durch geeignete Stellung eines Fünfwegehahnes Verbindung zwischen dem Wasserbehälter und einer der beiden kürzeren Röhren, sowie von dieser zum Carbid hergestellt, so steigt das Wasser bis zum Niveau dieser Röhre und entwickelt Acetylen. Ist der eine Behälter erschöpft, so steigt das Wasser höher und nimmt den Inhalt des zweiten in Angriff. Die Compagnie du Gaz Nouveau (D. R. P. Nr. 95678) überträgt die auf und nieder gehenden Bewegungen der Gasometerglocke auf einen Schwimmer. Bei dessen Sinken steigt das Wasser in einem Behälter und fliesst durch Ueberlaufrohre auf das Carbid. W. W. Strode und G. H. White (Englisches Patent Nr. 6658/1897) versehen die Glocke nach oben zu mit dickeren Wänden, so dass beim Sinken die Wasserverdrängung grösser wird, also mit steigendem Gasverbrauche die Entwickelung neuer Mengen Acetylen wächst. R. F. Carter (Englisches Patent Nr. 17448/1897) bringt in einem grösseren Behälter einen kleineren, der eine abgemessene Menge Wasser enthält, so an, dass er beim Fallen der Gasometerglocke automatisch umkippt. Aus dem grösseren Gefäss fliesst das Wasser zum Entwickler. Die steigende Gasometerglocke richtet den inneren Behälter wieder auf. H. J. Bells und Niagara Falls Acetylene Gas Machine Company (Englisches Patent Nr. 19411/1897) bethätigen das Kippgefäss durch einen Schwimmer, der beim Heruntergehen der Gasometerglocke sinkt. F. Bernard, P. Decailleot und J. M. Thual (D. R. P. Nr. 96771) regeln die Wasserzufuhr zum Carbid durch ein Schöpfrad, das durch einen in die Gebrauchsleitung eingeschalteten Gasmesser in Bewegung gesetzt wird. Innerhalb des Carbidbehälters bringt C. W. Beck (Englisches Patent Nr. 22850/1897) den Wasservertheiler, der mit einem oberen Vorrathsgefäss in Verbindung steht, an. In dem durchlöcherten Vertheiler dreht sich ein theilweise gleichfalls durchlöcherter Cylinder, so dass, wenn die Oeffnungen beider Gefässe auf einander fallen, Wasser zum Carbid treten kann. Wird der Gasdruck im Entwickler zu stark, so überwindet er die Federkraft, durch die der innere Cylinder heruntergedrückt wird. Er hebt ihn, so dass keine Oeffnungen mehr communiciren. Das überschüssige Gas wird von einem elastischen Reservoir unter dem Entwickler aufgenommen. Auf ihren Apparat zur Acetylenentwickelung unter Druck (vgl. D. p. J. 1898 307 213) hat die Gesellschaft für Acetylen-Gaslicht Basel jetzt auch ein deutsches Patent erhalten (Nr. 95078). Andere Apparate mit Wasserzufluss zum Carbid gaben an: G. Meyer (Englisches Patent Nr. 27212/1896); W. H. Dargue (Englisches Patent Nr. 29768/1896); E. Jimeno (Englisches Patent Nr. 14090/1897), der die Röhren capillar gestaltet; A. M. Scott (Englisches Patent Nr. 1952/1897), der das nicht sofort verbrauchte Wasser wieder abführt und durch Belastung der Gasometerglocke in bestimmter Höhe weiteren Wasserzulauf verhindert; A. Floeck und F. Messedat (Englisches Patent Nr. 22730/1897); L. S. Buffington (Englisches Patent Nr. 23802/1897), der die Carbidpatrone aus zwei teleskopartig in einander geschobenen Röhren herstellt; J. H. Schülke (Englisches Patent Nr. 27767/1897); J. Mc Conechy (Englisches Patent Nr. 24301/1897); J. und J. Mücke (Englisches Patent Nr. 26435/1897); J. St. C. Legge und A. S. Cooper (Englisches Patent Nr. 30690/1897); G. Baldwin und C. Crastin (Englisches Patent Nr. 5445 von 1897); J. H. Exley (Englisches Patent Nr. 8551/1897); G. Trouvé (Englisches Patent Nr. 12110/1897).

Sez und Co. (D. R. P. Nr. 95076) bringen das Entwickelungsgefäss fest in der Gasometerglocke an. Es hat mit dem Inhalt der letzteren und nach aussen Verbindungen, die durch Hähne abschliessbar sind. Der durch den Stand der Glocke geregelte Wasserzutritt kann also ganz abgesperrt werden, wenn der Entwickler entleert und neu beschickt werden soll. Auch G. Rossmark und H. Daut (D. R. P. Nr. 95679) vereinigen Entwickler und Gasometer in einem Apparate. Die Glocke öffnet, wenn sie fast ihren tiefsten Stand erreicht hat, ein Ventil an dem durch eine untere Traverse gegen den Deckel eines ihn umgebenden Hohlcylinders gedrückten Entwickler, so dass Wasser einfliessen kann. Bei dem Apparate von W. Tyree (Englisches Patent Nr. 28094/1897) trägt die Glocke, die in dem ringförmigen Raum eines doppelwandigen Gefässes schwimmt, den Carbidbehälter, dessen Boden mit einem Schieber oder einer Klappe versehen ist, die von der Spitze der Glocke bewegt wird. In der Gasometerglocke befestigen den Entwickler ferner: E. Richard-Lagerie (Englisches Patent Nr. 29168/1896); T. R. Fowler (Englisches Patent Nr. 28206/1896); R. J. Moss (Englisches Patent Nr. 1254/1897); H. R. Bean und H. Ringwood (Englisches Patent Nr. 2428/1897); T. und J. Lyons und J. Pearson (Englisches Patent Nr. 7043/1897).

Bei dem Entwickler von R. Kühn (D. R. P. Nr. 94738) wird durch Oeffnen des Gasauslasses ein mit Carbid gefüllter Korb ausgelöst, der bisher über dem Niveau des Wassers hing. Einen Apparat, der im Wesentlichen mit |178| dem in D. p. J. 1898 308 239 beschriebenen identisch ist, geben P. P. H. Macé und L. L. H. Gérard im englischen Patent Nr. 3013/1897 an. A. H. Barthez (Englisches Patent Nr. 9294/1897) lässt ein Rad sich um eine bestimmte Strecke drehen, wodurch es Carbid aus einer bis dahin verschlossenen Kammer durch eine Röhre im Scheitel der Glocke nach einem darin schwimmenden Korbe entleert, wenn die Glocke, die es bethätigt, durch eine bestimmte Strecke sinkt. Bei dem Acetylenentwickler von J. A. Deuther (D. R. P. Nr. 94857) wird durch das Steigen und Fallen der Gasometerglocke ein Schieber, der den Entwickelungsraum abschliesst, bewegt. Der Schieber ist mit einem Hohlraum versehen. Beim Hochstand der Gasometerglocke kommt dieser unter einen Vorrathsbehälter mit Carbid zu stehen, beim Tiefstand erhält er Verbindung mit dem Entwickelungsgefäss.

Textabbildung Bd. 309, S. 178

H. Colberg (D. R. P. Nr. 95932) regelt die herabfallende Carbidmenge durch zwangläufige Verbindung des Carbidbehälterverschlusses c (Fig. 8) mit der Gasometerglocke selbsthätig entsprechend dem Acetylenverbrauch. Unter der Oeffnung des Carbidbehälters a befindet sich ein mit der Gasometerglocke verbundener gelochter Teller p, der bei mangelhafter Wirkung des Carbidbehälterverschlusses das herabfallende Carbid auffängt, aus dem Wasser heraushebt und so die Gasentwickelung unterbricht. Bei dem Apparate von J. N. V. Bablon (Englisches Patent Nr. 25224/1896) dreht der Gasmesser, durch den das Acetylen strömt, eine Vertheilungsschraube am Boden des mit gemahlenem Carbid gefüllten Vorrathsgefässes. R. Quotannens-Moens und E. Carreer-Dilger (Englisches Patent Nr. 1665/1898) lassen das Carbid aus einem beim Fallen der Glocke sich drehenden, mit 20 quadrantischen Abtheilungen versehenen Vertheilungscylinder auf ein Ventil fallen, das es durch sein Gewicht öffnet, so dass es in den Entwicklerraum gelangt. Beschickungsventile, die sich leicht verstopfen, umgehen T. Thorp und T. G. Marsh (Englisches Patent Nr. 1929/1897) dadurch, dass sie das Carbid aus einem Trichter auf ein endloses Band fallen lassen, das durch das Sinken des Gasbehälters fortbewegt wird. Von hier fällt es intermittirend in einen ausbalancirten Beschicker. Bei dem Apparate von A. J. P. de Hargreaves (Englisches Patent Nr. 27194/1896) fällt das Carbid aus einem Trichter auf eine Transportschnecke und wird durch einen Controlapparat, der aus festen und beweglichen Scheibensegmenten besteht, nach einem durchlöcherten Trichter befördert. Dieser sitzt an einer senkrechten Achse über einer an derselben Achse befestigten Scheibe mit Drahtgeweberand, die etwas unter den Wasserspiegel des Generators eintaucht. Das Gas strömt durch den perforirten Trichter zu einem darüber angebrachten Raum und dann in die Reiniger. Der Kalk wird durch eine Transportschraube entfernt. Bei niedrigem Wasserstande im Erzeuger lässt A. Molet (Englisches Patent Nr. 23198/1897) durch einen Schwimmer einen elektrischen Hammer oder eine andere Vorrichtung bethätigen, durch die der geneigte Boden des Beschickungstrichters in Vibration versetzt wird. Das entwickelte Gas sammelt sich im Wasserbehälter und drückt das Wasser nach einem darüber befindlichen Gefässe. E. J. Dolan (Englisches Patent Nr. 20011/1897) bringt die Gasausströmungsröhre des Entwicklers in Verbindung mit einer Kammer, in der das Gas auf die untere Seite einer elastischen Zwischenwand wirkt. Deren mit dem Gasdruck wechselnde Bewegung dreht einen im Entwickler etwas unter das Wasser tauchenden Carbidbehälter so, dass immer neue Portionen Carbid dem Wasser dargeboten werden. Klares Wasser und Schonung der Metalltheile des Apparates wollen J. und J. Mücke (Englisches Patent Nr. 30637/1897) dadurch erzielen, dass sie das Carbid in Beuteln oder Trommeln aus feinem Gewebe in den Entwickler einhängen. Aehnlich verfährt F. Dresser (Englisches Patent Nr. 13081/1897). Andere Apparate mit Zuführung von Carbid zum Wasser beschreiben: L. Tèdé (Englisches Patent Nr. 658/1897); E. M. Boule (Englisches Patent Nr. 29054/1897); E. Bournonville (Englisches Patent Nr. 1013/1898), dessen Beschickungsvorrichtung im Principe der von Pärli und Brunschwyler (vgl. D. p. J. 1898 308 255) ähnelt; H. O. Marcks (Englisches Patent Nr. 2602/1898), der durch das Sinken der Gasometerglocke wagerechte Stäbe, auf denen die Carbidpatronen stehen, aus einander ziehen lässt.

(Fortsetzung folgt.)

|176|

Vgl. D. p. J. 1898 308 217, 237 und 255.

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