Titel: Fortschritte der angewandten Elektrochemie.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1898, Band 309 (S. 231–238)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj309/ar309061

Elektrotechnik.
Fortschritte der angewandten Elektrochemie.

Von Dr. Franz Peters.

(Fortsetzung des Berichtes S. 212 d. Bd.)

Mit Abbildungen.

Zur schnellen und ununterbrochenen Herstellung von Röhren mit verhältnissmässig kleinem Durchmesser durch elektrolytische Metallniederschläge benutzt J. O. S. Elmore (D. R. P. Nr. 95857) den in Fig. 16 im Längsschnitt dargestellten Apparat. Ein Bottich a, zweckmässig von -förmigem Querschnitt, ist durch Scheidewände b in eine Anzahl Kammern getheilt. In einige dieser Kammern sind Contactfedern c eingeführt, die bei der Drehung der Kernspindel d auf dieser schleifen. Die Kernspindel wird nicht nur gedreht, sondern auch in der Längsrichtung bewegt, wobei sie gegen die Glätter e streift. In den anderen Kammern befinden sich Cylinder oder Schalen f aus dem niederzuschlagenden Metall, z.B. Rohkupfer, die die Kernspindel d ganz oder theilweise umgeben und als Anoden dienen. Mit Verlängerungen g aus hartem Holze oder anderem nicht leitenden Material ist die Kernspindel in Stopfbüchsen der Kopfwände des Bottichs gelagert. Die elektrolytische Flüssigkeit durchströmt den Apparat durch geeignete Oeffnungen in den Zwischenwänden zwischen der Kernspindel und den Anoden mit grosser Geschwindigkeit.

Textabbildung Bd. 309, S. 231

Um diese noch zu vermehren, wird der Bottich durch einen Deckel k geschlossen, und der Elektrolyt durch eine Pumpe unter Druck zugeführt. Zwei oder mehr solcher Bottiche können in einer Geraden angeordnet sein. Sie sind dann von einander durch eine Isolirung getrennt, während die Kernspindeln durch nicht leitende Zwischenstücke verbunden sind. Stopfbüchsen sind dann nur in den aussen liegenden Kopfwänden der beiden letzten Bottiche nothwendig. Die Anoden jedes Bottichs werden mit der Kernspindel des nächstfolgenden leitend verbunden. Die Flüssigkeit des letzten Bottichs lässt man zweckmässig abwechselnd in ein mit zwei Abtheilungen versehenes Kippgefäss fliessen, das sie in einen Behälter ausgiesst, aus dem eine Pumpe sie wieder in den ersten Bottich zurückschafft. Hat sich auf den Kernspindeln einer Bottichreihe genügend Metall niedergeschlagen, so wird die Kernspindel des letzten Bottichs entfernt. Die anderen Kernspindeln werden um einen Bottich nach hinten verschoben, während der erste Bottich eine neue Kernspindel erhält. Der ältere Process, den die Anaconda Copper Mining Company ausführt, ist jetzt von Secretan und anderen durch kleine Aenderungen so verbessert, dass er tadellose Röhren und Bleche liefert (Engineering and Mining Journal vom 19. Februar 1898). Um Röhren in einer Operation innen und aussen zu elektroplattiren, stützt sie W. Wright (Englisches Patent Nr. 491/1897) auf zwei Scheiben, die an einer rotirenden Spindel befestigt sind. Eine dritte daran angebrachte Scheibe trägt die Anodenstäbe, von denen je einer durch die ganze Länge einer Röhre geht. Die Röhren hängen lose in Zapfen, die concentrisch auf der inneren Fläche der Trägerscheibe angebracht sind. Federn sichern den Halt. Den Röhren kann auch bei der Umdrehung des Rahmens eine epicykloidische Bewegung ertheilt werden.

Wie andere (vgl. D. p. J. 1898 307 240) will auch J. Formánek (Zeitschr. f. Nahrungs- u. Genussm.-Unters., 1898 Bd. 1 S. 320) das nach Allihn's Vorschrift durch Reduction aus Fehling'scher Lösung mit Zuckerlösung erhaltene Kupferoxydul elektrolytisch bestimmen. Er löst in Salpetersäure, versetzt mit überschüssigem Ammoniak und mit Ammoniumnitrat, elektrolysirt mit Dqdm = 2 Ampère und wäscht ohne Stromunterbrechung. Die Bestimmung kleiner Mengen Arsen und Antimon im Elektrolytkupfer nach der Heberlein'schen Methode im Laboratorium der Boston and Montana Cons. Copper and Silver Mining Co. beschreibt T. Ulke (Engineering and Mining Journal, 1898 Bd. 65 S. 430). Die Trennung des Kupfers vom Arsen ist nur möglich, wenn letzteres in der fünfwerthigen Form oder in der dreiwerthigen als Anion vorliegt. N. Revay (Zeitschrift für Elektrochemie, 1898 Bd. 4 S. 332) hat aus einer Lösung von 0,08 bis 1,14 g Kaliumarseniat und 0,20 bis 1,09 g Kupfersulfat, die 10 bis 20 cc Schwefelsäure enthielt, mit E = 1,6 bis 1,8 Volt (Dqdm = 0,01 bis 0,04 Ampère) in durchschnittlich 12 Stunden Kupfer in reinem Zustande abscheiden können. Wird die Spannung zu hoch, so scheidet sich Arsen auf der Kathode mit ab, besonders in salzsaurer und nächstdem in salpetersaurer, schwer in schwefelsaurer und Kaliumcyanidlösung. Aus stark ammoniakalischer Lösung fällt mit E = 1,65 bis 1,85 Volt (Dqdm = 0,025 bis 0,04 Ampère) ebenfalls nur Kupfer. Aus antimonhaltiger Kupferlösung entfernt Heath (Transactions of the Amer. Inst. of Mining Eng.: Berg- und hüttenmännische Zeitung, 1898 Bd. 57 S. 139; |232| vgl. F. Klepetko und Heath, Chemiker-Zeitung, Repertorium, 1898 Bd. 22 S. 187) das Antimon vor der elektrolytischen Kupferbestimmung ähnlich, wie es Smith und Low für Arsen angegeben haben. Er verdampft die salzsaure Lösung bis fast zur Trockne, bringt unter Zusatz einer Lösung von 2 g Schwefel in 10 cc Brom zur Teigconsistenz, setzt weiter 20 cc Brom zu und verdampft auf dem Sandbade, bis keine weissen Dämpfe von Antimonbromid mehr entweichen, und das Kupfersalz völlig trocken und hellgrau geworden ist.

Zur Kupferbestimmung in Schlämmen wird nach T. Ulke (Engineering and Mining Journal, 1898 Bd. 65 S. 430) die Probe in 10 cc Salpetersäure und 12 Tropfen Schwefelsäure gelöst, zur Trockne verdampft, mit Wasser und verdünnter Schwefelsäure aufgenommen und gekocht. Nach der Silberfällung wird die Flüssigkeit mit einem Aluminiumblech von etwa 5 g erwärmt und 10 Minuten gekocht. Der Niederschlag wird im Porzellantiegel 10 Minuten an der Muffelöffnung und 10 Minuten bei dunkler Rothglut erhitzt und dann in Salpetersäure gelöst. Nach Neutralisation mit Ammoniak und Zusatz von 25 cc verdünnter Schwefelsäure (3 : 1) wird elektrolysirt. A. Hollard (Bulletin de la Société chimique, 1898 Bd. 19 S. 470) stellt in einer Probe eine Gold-Bleilegirung her und cupellirt, behandelt eine andere erst im Chlorstrome und fällt dann Kupfer aus salpetersaurer, Silber aus cyankalischer Lösung elektrolytisch. A. Riche (Journ. de Pharmacie et de Chimie, 1897 Bd. 6 S. 300) analysirt Kupfer-Nickellegirungen nach der allgemein gebräuchlichen elektrochemischen Methode.

Aus salpetersaurer Lösung erhält man das Silber nach F. W. Küster und H. v. Steinwehr (Zeitschrift für Elektrochemie, 1898 Bd. 4 S. 451) in tadelloser Form nur abgeschieden, wenn man die Lösung von etwa 0,1 g auf 55 bis 60° erwärmt, mit 1 bis 2 cc Salpetersäure von 1,4 spec. Gew. und 5 cc Alkohol (zur Verhinderung der Superoxydbildung) versetzt und die Badspannung constant auf 1,35 bis 1,38 Volt hält. Dauer etwa 8 Stunden für 1,3 g Metall. Die Stromstärke nimmt von 110 Milliampère mit abnehmenden Silbermengen ab. Ohne dass die Brauchbarkeit des Niederschlages leidet, können bis 2 g Metall abgeschieden werden. Zur Erzielung der Badspannung ist es unvortheilhaft, einen Vorschaltwiderstand anzuwenden, da dieser im Verlaufe der Elektrolyse mit dem steigenden Badwiderstande ständig geändert werden müsste. Besser ist es, von vornherein (z.B. durch Verwendung einer zum Theil durch Constanten kurz geschlossenen Thermosäule; eine Klemmenspannung von 1,36 Volt ohne jeden Widerstand zu benutzen. Auch N. Revay (Zeitschrift für Elektrochemie, 1898 Bd. 4 S. 313) hat bei Gegenwart von 0,2 bis 0,3 g Silber und 3 bis 5 cc Salpetersäure von 12° Bé. Spannungen bis zu 1,4 Volt (Dqdm = 0,02 Ampère) angewendet. Der schwammige Niederschlag haftet gut, wenn die Lösung auf etwa 70° erwärmt wird. An der Anode tritt Silbersuperoxyd auf, das aber allmählich verschwindet. Wird von Anfang an zu der Lösung mehr Säure gesetzt, so ist die Superoxydbildung geringer. Zusammenhängende Niederschläge, die nicht schwammig sind, erhält man aus Kaliumcyanidlösung. Superoxyd tritt dabei an der Anode nicht auf, nur scheidet sich zuweilen Silbercyanid ab, das aber schon beim Umrühren der Lösung oder Zufügen kleiner Mengen Kaliumcyanid leicht wieder in Lösung geht. Eine nahezu vollständige Abscheidung des Silbers ist aber nur bei Gegenwart von wenig Kupfer möglich. Es kann schon bei 1,2 Volt Silber ausgeschieden werden, während Freudenberg 1,7 bis 1,8 Volt angibt. Das Minimum an Spannung ist aber sehr veränderlich mit den Concentrationsverhältnissen und der Zeitdauer des Versuches, allerdings durchweg kleiner als nach den älteren Angaben, was auch für die Kupferpolarisation gilt, für die der Werth 1,8 Volt schon zur Abscheidung genügt. Versuche wurden mit 0,15 bis 1 g Silber, E = 1,60 bis 1,75 Volt, Dqdm = 0,02 bis 0,07 Ampère und t = 45 bis 60° angestellt.

Stellt man nach Zsigmondy (Zeitschrift für Elektrochemie, 1898 Bd. 4 S. 546) durch Behandeln einer schwach alkalisch gemachten sehr verdünnten Goldchloridlösung mit Formaldehyd eine wässerige Goldlösung her, so scheidet sich aus ihr das Metall bei der Elektrolyse an der Anode als schwarzes Pulver ab, das nach dem Trocknen Metallglanz annimmt. Trennt man die positive Elektrode von der Flüssigkeit durch eine Membran, so fällt das Gold auf dieser als blauschwarzes Pulver nieder.

Wahrnehmungen, die sich bei der Ausarbeitung des Goldscheidungsverfahrens der Norddeutschen Affinerie (D. p. J. 1897 304 237) ergeben haben, bespricht E. Wohlwill (Zeitschrift für Elektrochemie, 1898 Bd. 4 S. 379, 402 und 421). Bei Verwendung löslicher Anoden ist Kaliumcyanid als Elektrolyt nicht brauchbar, da dann Silber und Kupfer mit in Lösung gehen und auf der Kathode niedergeschlagen werden. Deshalb muss auch das nach dem Siemens und Halske-Process erhaltene Gold noch einer weiteren Scheidung unterworfen werden. Auch neutrale Lösungen von Goldchlorid und Chlorwasserstoff-Goldchlorid sind ausgeschlossen, da die Anode ungelöst bleibt. Dagegen tritt selbst bei geringen Stromdichten Lösung ein, wenn auch nur geringe Mengen Salzsäure (1 cc vom spec. Gew. 1,19 auf 1 l) oder Alkalichlorid zugegen sind, also Verbindungen der Form AuCl 4H gebildet werden können. Dann ist das Gold ausschliesslich oder vorzugsweise in der Form des complexen Anions AuCl 4 vorhanden. Eine vollständige Lösung der Anode kann also nur dann erfolgen, wenn die in ihrer unmittelbaren Nähe vorhandene Menge Chlorwasserstoff mindestens ausreicht, um in Gemässheit der Gleichung

Au + Cl 3 + HCl = AuCl 4H

diejenige Menge Chlor zu binden, die bei Abwesenheit von Chlorwasserstoff frei werden oder eine äquivalente Sauerstoffmenge entbinden würde. Man wird also um so mehr Salzsäure zufügen müssen, je höher die Stromdichte genommen wird. Bei verhältnissmässig geringem Chlorwasserstoffgehalt kann doch mit hohen Stromdichten gearbeitet werden, wenn die Temperatur des Elektrolyten auf 60 bis 70° gehalten wird. Beträgt der Gehalt an Salzsäure 80 cc vom spec. Gew. 1,19 in 1 l (3 Proc. Chlorwasserstoff), so kann unter diesen Umständen die Stromdichte an der Anode auf 3000 Ampère auf 1 qm gesteigert werden. Es kann also eine Goldplatte von 4 mm Dicke und 4 k Gewicht durch einen Strom von 308 Ampère bei dieser Dichte in 5 Stunden vollständig gelöst werden, oder bei 1000 Ampère Dichte in 15 Stunden. Eine ebenso hohe Kathodenstromdichte gibt noch festhaftende |233| Niederschläge, wenn anfangs 30 g Gold in 1 l des Elektrolyten vorhanden sind. Wenn dieser Gehalt später abnimmt, sinkt auch die Stromdichte durch Wachsen der Kathode. Da die Abscheidungen gleichmässig erfolgen, sind Kurzschlüsse nicht zu befürchten. Man kann also die Abstände der Elektroden ziemlich klein nehmen, deshalb mit mässigen Mengen Elektrolyt auskommen und auf 6 qm Bodenfläche 75 k feineres Gold in 24 Stunden scheiden. Bei der niederen Spannung, die zur Goldfällung ausreicht, werden die anderen mit in Lösung gegangenen Metalle an der Kathode nicht ausgeschieden. Das Elektrolytgold hat eine Feinheit, die 1000/1000 nicht selten erreicht, und nur ganz ausnahmsweise weniger als 999,8 beträgt. Das elektrolytische Scheidungsverfahren hat vor der Fällung durch Eisenchlorür aus der Königswasserlösung den Vortheil, dass die Chlorentwickelung vermieden und der Säureverbrauch auf ein praktisch verschwindendes Minimum eingeschränkt wird. Der an die Stelle des letzteren tretende elektrische Kraftaufwand ist unerheblich, denn bei Dqm = 1000 Ampère beträgt die Badspannung nur 1 Volt. Es wird also für die Fällung von 3 k reinem Gold durch 50 Ampère in 24 Stunden nicht mehr Kraft verbraucht als in der gleichen Zeit in einer 16kerzigen Glühlampe. Während nach der Berechnung in 1 Ampère-Stunde 2,450 g Gold niedergeschlagen werden müssten, ergaben die Versuche in schwankenden Mengen 2,953 bis 2,965 g. Die Aenderungen werden beeinflusst durch Unterschiede in der Zusammensetzung der Lösung und des Anodengoldes, im Säuregehalte, in der Temperatur und in der Stromstärke. Dieser scheinbare Widerspruch gegen das Faraday'sche Gesetz lässt sich durch folgende Deutung lösen. Neben Goldchlorid entsteht an der Anode eine gewisse Menge Chlorür, die sofort wieder in Chlorid und Gold zerfällt, mit anderen Worten, es gehen neben den Anionen mit dreiwerthigem Goldatom solche mit einwerthigem in die Lösung über, die sich unter Abscheidung von nicht ionisirtem Gold wieder zu AuCl 4 umsetzt. Demgemäss enthält auch der Anodenschlamm, von anderen Metallen abgesehen, stets mehr Gold als die Anoden selbst, ein Beweis dafür, dass den mechanisch abgebröckelten Stücken der Elektrode sich secundär ausgefallenes reines Gold beigemischt hat. Diese Goldabscheidung aus der Chlorürlösung kann man an dem Glitzern der Flüssigkeit in der Nähe der Anode beim Beginn der Elektrolyse und an Proben beobachten, die, dem Bade entnommen, ausserhalb stehen bleiben. Da aber nicht alles Goldchlorür an der Anode so zerfällt, sondern ein Theil auch zur Kathode gelangt, so werden an dieser gleichzeitig mit den dreiwerthigen auch einwerthige Goldionen abgeschieden. So erklärt sich, dass die Menge des Niederschlages mehr als ein Aequivalent beträgt und ausserdem veränderlich ist. Erreicht aber nur ein Theil der an der Anode entstehenden einwerthigen Ionen die Kathode, so muss auch, abgesehen von den Verlusten durch Abbröckeln, die Gewichtsabnahme der Anode die Zunahme der Kathode übersteigen, ja es muss der Ueberschuss des Gewichtsverlustes grösser sein als die Summe des durch Zersetzung und durch Abfall entstandenen Anodenschlammes. Diesen Folgerungen entspricht die Erfahrung. Mit dem Wachsen der Stromdichte nimmt sowohl die Menge des Anodenverlustes wie des Niederschlages ab; es treten also die einwerthigen Goldionen neben den dreiwerthigen zurück. Ferner verringert sich der Ueberschuss des Anodenverlustes über die Kathodenzunahme, es werden weniger einwerthige Ionen unter Ausscheidung entionisirten Goldes in dreiwerthige Ionen umgesetzt, also nimmt der Bruchtheil des Anodengoldes ab, der einer zweiten Bearbeitung unterworfen werden muss. Bedingung ist hierbei immer, dass der Elektrolyt ständig gut durchgemischt wird. Sonst kann die Differenz zwischen Anodenverlust und Niederschlag noch erheblich grösser werden; sie kann sich aber auch geradezu umkehren. Sinkt Dqm auf 1 Ampère, so nähert sich das Aequivalent stark dem des einwerthigen Goldes, während bei Dqm über 1500 Ampère das des dreiwerthigen beinahe erreicht wird. Die Resultate der Versuche mit niedrigen Stromdichten sind aus folgenden Gründen nicht uncorrigirt verwendbar. Gold löst sich auch schon ohne Strom in säurehaltiger Goldchloridlösung, namentlich in der Hitze. Dasselbe wird eintreten, wenn es als Anode und, sei es auch in vermindertem Maasse, wenn es als Kathode gebraucht wird. Ferner bleibt sehr viel Goldchlorür in Lösung. Und schliesslich können geringe Temperaturänderungen schwer genau zu berechnende Gewichtsvermehrungen oder -verminderungen der Elektroden herbeiführen. Die Elektrolyse des Goldes bietet nach allem ein merkwürdiges, vielleicht in seiner Art einziges Beispiel dafür, dass in Folge der gleichzeitigen Entstehung verschiedenwerthiger Ionen desselben Elements an der Anode in strenger Consequenz des Faraday'schen Gesetzes die Unbeständigkeit des elektrochemischen Aequivalents zur Regel wird.

Th. Tonge (Engineering Magazine, 1898 S. 652) behandelt kurz die Geschichte des Cyanidprocesses und beschreibt einige Anlagen. C. Butters (Journal of the chem. and metall. Society of South Africa, Bd. 1 S. 5; The Electrical Review, 1898 Bd. 42 S. 561) empfiehlt für das Lösen des Goldes aus den Schlämmen die von W. A. Caldecott bei der Rand Central Ore Reduction Co. praktisch eingeführte Lüftung, da der für die Wirkung des Kaliumcyanids nöthige Sauerstoff durch organische Verbindungen oder die Zersetzungsproducte der Pyrite absorbirt wird. Dann betrachtet er (vgl. D. p. J. 1897 304 238 und 239; 1898 307 260 und 261) die Processe von Siemens und Halske (mit Eisenanoden), von Andreoli, seit 1895 (mit Bleisuperoxydanoden), von Pelatan-Clerici (mit Quecksilber) und von Bettel (mit Blei und Zink). Bei dem allgemein gebrauchten Siemens und Halske-Process muss der Elektrolyt frei sein von Kalk und anderen gelösten Stoffen und suspendirten Verunreinigungen. Er wird deshalb vor der Elektrolyse durch ein Sandfilter geschickt. Die Eisenanoden sind sehr haltbar. Eine 5 mm dicke hielt bei der Belastung mit Dqm = 0,35 Ampère länger als 5 Jahre. E. Motz und H. F. Welch (Englisches Patent Nr. 25400/1897) lassen das zerkleinerte und reducirte Erz im Gemisch mit einem lösenden Agens (z.B. Cyanid) durch einen geneigten wellenförmigen Kanal fliessen, dessen gegenüber stehende Wände von den Anoden und Kathoden gebildet werden. Am vortheilhaftesten ist nach Sh. Cowper-Coles (Transactions of the Institution of Mining and Metallurgy vom 20. April 1898) der Gebrauch einer Aluminiumkathode, weil der gleichförmige Goldniederschlag wegen der dünnen Oxydzwischenschicht leicht abgezogen werden kann. Man arbeitet am besten bei 40° |234| und im Augenblicke des Einführens der Aluminiumkathode mit höheren Stromdichten als nachher, damit sich kein Thonerdehydrat bildet. Aus Lösungen in 0,01procentiger Kaliumcyanidlösung, die in 1 t 3,9 g Gold enthielten, wurden nach 10 Stunden 95 Proc. Gold niedergeschlagen. Wendet man 0,0075procentige Kaliumcyanidlösung an, so beträgt bei Dqm = 0,3 Ampère die Spannung 6 Volt. Dem hält A. James entgegen, dass das Gold zu schnell ausfalle und die Aluminiumkathode durch Kaliumcyanid verunreinigt werde. Während Bleisuperoxydanoden (vgl. D. p. J. 1897 304 238 und 1898 307 261) gute Resultate geben, kann man nach E. Andreoli (Engineering and Mining Journal, 1898 Bd. 65 S. 100) mit Anoden aus basischem Metall, das angegriffen wird, die Goldcyanidlaugen nicht erschöpfen, sondern höchstens 70 bis 80 Proc. des Goldes niederschlagen, abgesehen davon, dass noch andere Verwickelungen eintreten können. In der Sitzung der Chemical and Metallurgical Society of South Africa vom 21. Mai 1898 besprach A. v. Dessauer (Chemiker-Zeitung, 1898 Bd. 22 S. 563) eine von Carlin angegebene Anordnung zur Stromvertheilung und zum raschen Oeffnen und Schliessen des Stromes im Siemens und Halske-Process. Sie besteht aus einer eisernen Röhre, die mit Quecksilber gefüllt ist und längs der Oberseite schmale und kurze Schlitze ausgespart enthält, die zum Einhängen der Pole dienen. H. Pauli ermittelte durch Präcisionsmessungen, dass mit dieser Contactverbindung befriedigende Betriebsresultate erzielt werden.

Ueber Nebenproducte bei der Goldgewinnung berichtet C. Butters (Proceed. Chem. and Metall. Soc. of South Africa; The Journal of the Society of Chemical Industry, 1897 Bd. 16 S. 1018). Bei der Oxydation pyritischer Erze entstehen Eisensalze, die mit Cyaniden und Alkali Ferrocyanide und Hydroxyd bilden, die bei der elektrischen Fällung den Schlamm vermehren. Der Kalkzusatz bei sauren Erzen veranlasst Ablagerungen von Kalksalzen auf den Bleikathoden, die beim Abfallen Gold mit in den Schlamm niederreissen und die Menge des suspendirten Goldes vermehren. Beim Siemens und Halske-Process bildet sich aus den Eisenanoden allmählich Berlinerblau und Eisenhydroxyd, die theils zu Boden sinken und theils in den Sumpf fliessen, wo sie weiter oxydirt werden. Die Anodenhüllen zerfallen durch die Einwirkung obiger Producte, mit denen sie getränkt werden, allmählich. Bei Sandverarbeitung kann 1 t Berlinerblau 5 bis 50 Unzen Gold enthalten. Bei Schlammverarbeitung wird der Niederschlag verunreinigt und hat einen geringeren Werth. Für 1 t Schlamm genügt 1 Unze Kieselsäure oder Thon, um das Haften des Goldes an der Kathode zu erschweren und die Spannung zu erhöhen.

B. Becker (D. R. P. Nr. 96234; Englisches Patent Nr. 7218/1897) behandelt die edelmetallhaltigen Erze in einem mit amalgamirten Kupferplatten belegten Trichter mit Kaliumcyanidlauge, saugt die Lauge von oben ab und treibt sie von unten neuerdings in den Trichter. In die Absaugevorrichtung kann ein Elektrolysirapparat eingeschaltet werden, um die Lauge zu regeneriren und das gelöste Edelmetall aus ihr abzuscheiden. Zur Behandlung von 100 t Erz im Tag nach dem Verfahren Pelatan-Clerici (vgl. D. p. J. 1898 307 262) gebraucht man (Revue industrielle vom 15. Mai 1898) 30 . Der Preis stellt sich für 1 t ohne Zerkleinerung auf 4,80 M. Genauere Angaben über das Verfahren, das seit 1894 in den Vereinigten Staaten im Betriebe ist, machte C. E. Webber (The Electrician, 1898 Bd. 40 S. 519, 549 und 595; vgl. Zeitschrift für Elektrochemie, 1898 Bd. 4 S. 552) in einem Vortrage vor der Institution of Electrical Engineers, in dem er eine Uebersicht über die verschiedenen Methoden zur elektrochemischen Behandlung edelmetallhaltiger Erze gab. In seiner einfachsten Form besteht der Apparat aus einem Bottich mit senkrechter Erregerwelle, an der als Anoden wagerechte Flügel von Eisenblech befestigt sind, die senkrecht verstellbare Holzstäbe tragen. Der Abstand (10 bis 16 cm) zwischen Anode und der auf Kupferblech liegenden wagerechten Quecksilberkathode muss so regulirt werden, dass der aus 3 Th. Wasser und 5 Th. Erz hergestellte Brei langsam fortbewegt wird. Dabei darf das Quecksilber in seiner wagerechten Lage nicht gestört werden. Ist bei zu grosser Umdrehungsgeschwindigkeit Gefahr dazu vorhanden, so wird praktisch die Anzahl der Rührflügel vermindert. Ansätze an den Seitenwänden des Gefässes hindern zu grosse Bewegung des Breis und schaffen ihn von aussen in die Mitte des Gefässes, von wo er wieder nach unten in den Raum zwischen Anode und Kathode fällt. Dqm = 16 Ampère, E = 5 bis 14 Volt. Bottiche von 2,7 m Durchmesser verarbeiten in 24 Stunden 5 t, wobei 75 bis 92 Proc. des Goldes gewonnen werden. Der Kaliumcyanidlaugerei wird durch Zusatz von Kochsalz (0,2 bis 1 Proc. des Erzes) zum Brei vorgearbeitet. Es wird Hypochlorit gebildet, das in kleinen Mengen ein nützliches Oxydationsmittel ist. Das freie Chlor greift erst die unedlen Metalle, dann auch das Gold an. Das elektrolytisch ausgeschiedene Natrium erleichtert die Amalgamation. Sind die unedlen Metalle in Chloride verwandelt, so neutralisirt man den Brei durch Kalk und setzt Kaliumcyanid zu, von dem man mehr als bei anderen Verfahren gebraucht, da ein Theil von dem Hypochlorit oxydirt wird. Für das Verfahren wird in Rossland (Britisch Columbien) ein Werk zur täglichen Verarbeitung von 50 t gebaut. Im Staatshüttenlaboratorium in Hamburg sind nach W. Witter (Zeitschrift für Elektrochemie, 1898 Bd. 5 S. 23) Versuche im Grossen (bis 100 k) mit den verschiedensten Erzen nach dem Pelatan-Clerici-Process gemacht worden. Golderze mit wenig oder gar keinem Silber lieferten Ausbeuten von 80 bis 96, ja bis 99 Proc. Solche, die mehr Silber und auch noch Kupfer oder Blei enthielten, beanspruchten mehr als 6 Stunden Behandlung zur Gewinnung von etwa 36 g Gold und mehr als 0,2 Proc. Kaliumcyanid, um gute Ausbeuten zu erhalten. Refractorische Erze liessen sich nach diesem Process ebenfalls nicht verarbeiten, wenn das gewöhnliche Lauge verfahren keine Resultate ergab. Die oben erwähnten guten Ergebnisse wurden auch durch gewöhnliches Rühren mit Kaliumcyanidlösung und Abpressen der Schlämme durch eine kleine Filterpresse in nicht wesentlich längerer Zeit erhalten. Etwa vorhandener Sand bedeckt das Quecksilber und gibt zu Störungen Veranlassung. Die specifisch leichteren Amalgame von Silber und Kupfer werden beim Ablassen des Schlammes mitgerissen und bewirken recht beträchtliche Quecksilberverluste. Die de Lamar Mill, Idaho, hatte (Ing. et chim. Journ., 1897 S. 155) auf 1 t Erz ⅙ bis ½ Pfund Verlust. Auf keinen Fall werden sich die Gesammtkosten |235| der Extraction des Goldes mit Elektrolyse nach Siemens und Halske höher stellen als bei dem Pelatan-Clerici-Processe. An der Küste von Maine soll eine Anlage zur Gewinnung von Gold und Silber aus Seewasser errichtet sein. Mit 3,3 M. Unkosten will man 14,5 g Gold im Werthe von 42,3 M. erhalten haben. The Engineering and Mining Journal, 1898 Bd. 65 S. 366, hält diese Daten für eine Speculation auf die, die nicht alle werden.

Verwendet man Gold in Salpetersäure von 1,2 spec. Gew. als Anode, so wird die Flüssigkeit nach A. Bock (Chemiker-Zeitung, 1898 Bd. 22 S. 358) sofort opalisirend und schnell undurchsichtig. Wird der Strom unterbrochen, so setzt sich ein schwarzbrauner Niederschlag von Gold zu Boden. Lösung im Elektrolyten oder Absetzen auf der Kathode findet nicht statt, so dass also das Gold mechanisch durch die Sauerstoffentwickelung abgesprengt sein muss. Nimmt man ein Gemisch von 1 Vol. obiger Salpetersäure und 6 Vol. Wasser als Elektrolyten, so bleibt er klar, die das Gold begleitenden Fremdmetalle lösen sich und werden an der Kathode niedergeschlagen, während das Gold selbst unangegriffen bleibt. Auf diese Weise kann beim Goldprobirverfahren absolut reines Gold erhalten werden. Die Stromdichte wird wie bei der Kupferprobe genommen.

Krystallisirtes Beryllium erhält L. Lebeau (Comptes rendus, 1898 Bd. 126 S. 744) durch Elektrolyse der geschmolzenen Alkalidoppelfluoride. Am besten eignet sich das bei dunkler Rothglut schmelzende und gut leitende Salz BeF, NaF. Man kann unter Verwendung eines Nickeltiegels als Kathode und eines Stabes aus Graphitkohle als Anode mit einem Strom von 6 bis 7 Ampère und 35 bis 40 Volt arbeiten. Das erhaltene Pulver besteht aus unregelmässigen, von Eisen und Nickel freien Krystallen. Arbeitet man in Kohlentiegeln, die geschmolzenes anderes Metall enthalten, so kann man Legirungen gewinnen. Das reine Berylliumfluorid ist wie die anderen Halogen Verbindungen dieses Metalles ein Nichtleiter, so dass Warren bei seiner Elektrolyse des Fluorids ein unreines Präparat verwendet haben muss.

Zur Darstellung von Berylliumoxyd aus Beryll erhitzt P. Lebeau (Comptes rendus, 1898 Bd. 126 S. 1202) 50 k des fein gepulverten Materials mit 50 k grob gepulverten Calciumcarbids 1½ Stunden mit 1500 Ampère. Er erhält 31,5 k einer homogenen, vollständig geschmolzenen Masse, während 58,2 k noch pulverförmig erscheinen. Das graugrünliche Product zerfällt an der Luft unter Wasseraufnahme. Durch Behandeln mit Flusssäure oder Schwefelsäure erhält man aus ihm 90 bis 95 Proc. des im Beryll vorhandenen Berylliumoxyds (etwa 15 Proc). Ein Borocarbid des Berylliums von der Formel C4Bo 6Be 6 erhält P. Lebeau (Comptes rendus, 1898 Bd. 126 S. 1347) in metallglänzenden Krystallen vom spec. Gew. 2,4 durch Erhitzen eines Gemisches von Berylliumoxyd mit Bor, das mit wenig Alkohol zu kleinen Cylindern gepresst und bei 150° getrocknet worden ist, im Kohlentiegel des elektrischen Ofens mit 950 Ampère und 45 Volt. Eine von Kohle freie Verbindung konnte nie erhalten werden.

Zur Darstellung von reinem Calcium elektrolysirt H. Moissan (Acad. des sciences vom 20. Juli 1898; Chemiker-Zeitung, 1898 Bd. 22 S. 543) geschmolzenes Calciumjodid bei dunkler Rothglut zwischen einer Kathode aus reinem Nickel und einer Anode aus einem Graphitcylinder, der sich in der Achse eines porösen Gefässes befindet. Die Temperatur wird durch den Strom ungefähr auf dem Schmelzpunkt des Calciumjodids gehalten. Dqdm = 2 Ampère, E = 40 Volt.

Zur Gewinnung von Erdalkalihydroxyden, besonders zur Regenerirung der Rückstände aus den Strontianentzuckerungsanstalten, die Strontium und Calcium als Carbonat, als Sulfat oder an Eisen, Aluminium und Kieselsäure gebunden enthalten, stellen H. und W. Pataky (D. R. P. Nr. 95754) zunächst die Chloride dar und verwenden sie zusammen mit 5 bis 10 Proc. Eisenchlorid als Anodenflüssigkeit in einem Bade, das in der Kathodenzelle eine massig verdünnte Hydratlösung enthält. Als Anode dient Eisen oder Kohle, als Kathode Eisen, Kupfer oder jedes andere durch Erdalkalilaugen nicht angreifbare Metall. Der Apparat wird auf 95 bis 100° erhitzt. In Folge des gleichzeitigen Niederschlagens von schwammigem Eisen haften die Erdalkalihydroxyde gut an der Kathode. Gestaltet man diese scheiben- oder walzenförmig und lässt sie rotiren, so kann man die Hydrate ausserhalb des Bades durch eine Abstreichvorrichtung continuirlich ohne Stromunterbrechung entfernen. Beim Auskochen des Niederschlages lösen sich die Hydroxyde, während Eisen zurückbleibt.

In Alkalibicarbonatlösung aufgeschwemmtes Barythydrat konnte W. Vaubel (Chemiker-Zeitung, 1898 Bd. 22 S. 331) durch den Strom nicht oxydiren. Krystallisirtes Bariumsulfid erhielt A. Mourlot (Comptes rendus, 1898 Bd. 126 S. 643), wenn er ein theoretisches Gemenge von Bariumsulfat und Kohle im elektrischen Tiegelofen mit 900 Ampère und 50 Volt 4 Minuten lang behandelte. Durch dieselben Ströme kann man auch amorphes Bariumsulfid, das sich in einem Schiffchen in der Kohlenröhre des elektrischen Ofens befindet, schmelzen und dann krystallisiren lassen. Die Krystalle sind farblos in dünner, schwarz und undurchsichtig (wegen Gegenwart von etwas Kohle) in dicker Schicht. Einige haben bläuliche Färbung, die von Spuren Eisen herzurühren scheint. Durch Erhitzen mit Kohle im elektrischen Ofen geht das Bariumsulfid in das Carbid über.

Schon früher (Wiedemann's Beiblätter, Bd. 8 S. 232) haben Tichomiroff und Lidoff die elektrische Zerstäubung von Zink beschrieben. Diese und die des Bleis, Silbers, Platins und Goldes gelang Bredig (Zeitschrift für Elektrochemie, 1898 Bd. 4 S. 514), wenn er unter reinem Wasser mit den betreffenden Metalldrähten einen elektrischen Lichtbogen bildete. So kann man sehr fein vertheiltes und katalytisch wirkendes Platin herstellen.

Um für sein Verfahren (D. p. J. 1897 304 258) vollständig wasserfreies Zinkchlorid zu erhalten, digerirt F. M. Lyte (Englisches Patent Nr. 11190/1897) das geschmolzene Salz mit (am besten geschmolzenem) Zink. Dieser Process kann durch einen Strom unterstützt werden, der zwischen Zink als Anode und Kohle als Kathode übergeht. Ist das Bad vollkommen entwässert, so wird der Strom umgekehrt.

Ueber die Elektrolyse von Zinkchloridlösungen haben E. Foerster und O. Günther (Zeitschrift für Elektrochemie, 1898 Bd. 5 S. 16) gearbeitet. Als Anoden diente Elektrolytzink, das in locker anliegende Säckchen von Filtrirleinwand |236| eingenäht wurde; als Kathoden dazwischen stehende 160 bis 180 qc grosse Zinkbleche; als Elektrolyt 1 l Zinkchloridlösung, die durch längeres Erwärmen mit Elektrolytzink von den elektronegativeren Metallen, besonders Cadmium, befreit war. Zum Umrühren wurde das Rührwerk von Mylius und Fromm (Zeitschrift für anorganische Chemie, Bd. 9 S. 160) benutzt. Wurde eine neutrale 54,6 g Zink in 1 l enthaltende Lösung mit Dk, qdm = 1,4 Ampère elektrolysirt, so wurde in den ersten 6 bis 7 Stunden sehr schönes, glattes, hellgraues Zink erhalten. Nach 20 Stunden aber hatte sich die Lösung durch basisches Zinkchlorid stark getrübt und sich sehr viel Schwamm gebildet; auf 14 Mol. ZnCl 2 war 1 Mol. ZnO vorhanden. Nach der Mitration gab der Elektrolyt bei neuer Elektrolyse nur anfangs wieder gutes Zink. Der von Ashcroft empfohlene Gehalt des Elektrolyten an etwas freiem Chlor hindert weder beim Ausgang von schwach alkalischen, noch von neutralen, noch von schwach sauren Lösungen die Schwammbildung, der Trübung der Flüssigkeit durch basisches Zinkchlorid vorausgeht. Man kann aber leicht beliebige Mengen sehr schön aussehenden Zinks elektrolytisch übertragen, wenn man die Lösung in Bezug auf freie Salzsäure dauernd 1/20 bis 1/30 normal hält. Vorübergehende Schwankungen zwischen 1/100- bis 1/300-normal und 1/10-normal sind zulässig. Um zu verhüten, dass der Niederschlag durch lange haftende Wasserstoffbläschen ein narbiges Aussehen erhält, erzeugt man durch einen von einer unlöslichen Anode ausgehenden Nebenstrom von 0,1 bis 0,2 Ampère dauernd einen Gehalt von 0,2 g freiem Chlor in 1 l des Elektrolyten. Mit Dqdm = 0,6 bis 1,0 und 1,8 bis 1,9 Ampère wurden 225 und 380 g Zink in einer Operation in sehr schöner silbergrauer gleichmässiger Schicht niedergeschlagen. Auch Handelszink konnte so raffinirt, besonders von Arsen befreit werden; Dqdm = 1,8 Ampère, E = 0,9 Volt. Aestelige Auswucherungen am Rande der Kathode und auf ihr wurden mechanisch entfernt. Die Gasbläschen lassen sich statt durch Chlor auch durch Einblasen von Luft entfernen, wobei man gleichzeitig das Rühren spart, aber eine starke Oxydation der Elektroden erhält und deshalb den Säuregehalt viel ängstlicher überwachen muss. Aus 60° warmen Chlorzinklösungen, die von 150 g in 1 l 4,82 g als Oxyd enthielten, wurden mit Dqdm = 1,5 Ampère bald Verästelungen erhalten. Dagegen konnte aus 90° warmen 40,68 Proc. ZnCl 2 und 6,65 Proc. ZnO enthaltenden Lösungen, die zeitweilig durch Wasserstoff gerührt wurden, mit Dqdm = 0,28 bis 1,55 Ampère unter Verwendung unlöslicher Anoden stets schön krystallinisches Zink gewonnen werden. Seine Menge war stets, auch bei Verwendung löslicher Anoden, kleiner als die der Strommenge entsprechende, während Ashcroft anfangs mehr als die theoretische Menge erhalten haben will. Die Stromverluste erklären sich dadurch, dass das an der Anode (frei von Sauerstoff) entwickelte Chlor mit Zinkoxyd Hypochlorit gibt, das an der Kathode reducirt wird. Diese Versuche bestätigen auch die jetzt überwiegend angenommene Ansicht von der Ursache der Bildung des Zinkschwammes, dass nämlich neben den Zinkionen Wasserstoffionen in solcher Menge entladen werden, dass durch die Concentration der dabei an der Kathode zurückbleibenden Hydroxylionen das Löslichkeitsvermögen von basischem Zinksulfat oder -chlorid oder von Zinkhydrat überschritten wird. Zu grosse Verdünnung der Zinklösung oder zu starke Verunreinigung mit elektronegativeren Metallen befördert demnach die Bildung des Zinkschwammes, dauernder Gehalt des Elektrolyten an etwas freier Säure verhindert sie, wenn die saure Flüssigkeit dauernd und ziemlich schnell an der Kathode vorübergeführt wird. Ferner darf, wie bekannt, der Kathodenniederschlag durch Unebenheiten keine Flüssigkeit an der Circulation hindern, müssen bei geringen Stromdichten die Kathoden möglichst gross sein und ist auch ein Ansatz zur Schwammbildung zu vermeiden. Ursache zur Schwammbildung können auch die längere Zeit an der Kathode haftenden Gasbläschen geben. Das Zink scheidet sich nur um sie herum in bienenwabenartigen Gebilden ab, die schwer zu erneuernde Flüssigkeit einschliessen. Für die Richtigkeit der oben kurz wiedergegebenen Ansicht über die Ursache der Bildung von Zinkschwamm spricht der verschiedene Einfluss neutraler Oxydationsmittel in neutraler Zinksalzlösung auf die Schwammbildung. Diese wird befördert vom Wasserstoffsuperoxyd, ausser in schwach saurer Lösung, und vom Ammoniumnitrat; nicht befördert, ja zum Theil verhindert, durch Halogene und, wie neu gefunden wurde, durch Ammoniumpersulfat. Da das von Ashcroft empfohlene Kaliumchlorat an der Kathode nicht reducirt wird, ist seine Wirkung als Depolarisator im vorliegenden Falle zweifelhaft. Nicht in die Hypothese fügt sich das von Ashcroft angewendete Kaliumpermanganat, da es nicht die Schwammbildung befördert, sondern sie in neutralen Lösungen verhindert. So wurden aus neutraler Lösung von 250 g Zinkvitriol in 1 l Wasser, die 0,1 g Kaliumpermanganat enthielt, bei Dqdm = 1 bis 1,5 Ampère schöne Niederschläge erhalten. Die Verfasser suchen diese Ausnahmeerscheinung dadurch zu erklären, dass Mangansuperoxyd entsteht, dieses Zinkoxyd bindet und so den Ueberschuss, der nicht mehr gelöst werden könnte, wegnimmt. Meiner Ansicht nach wird der geringen Menge Kaliumpermanganat dadurch eine zu grosse Aufgabe zugeschoben. Sh. Cowper-Coles (Electrical Review, 1898 Bd. 42 S. 70) will bei Zinksulfatbädern mit dem wachsenden Säuregehalt eine wachsende Neigung zur Schwammbildung beobachtet haben. Der Zinkgehalt konnte nicht auf seiner ursprünglichen Stärke gehalten werden, selbst wenn die Anoden grösser als die Kathoden waren.

Von den elektrolytischen Zinkgewinnungsprocessen kommen (Engineering vom 21. Januar 1898; L'Éclairage électrique, 1898 Bd. 14 S. 344) praktisch bis jetzt hauptsächlich die von Ashcroft, Siemens und Halske und Dieffenbach in Betracht. Das Ashcroft-Verfahren (vgl. D. p. J. 1897 304 258 und 1898 307 263) ist nach Versuchen in Grays (Essex) seit März 1897 von der über 21½ Millionen Mark verfügenden Sulphide Corporation in Newcaste (Neu-Südwales) auf Broken-Hill-Erze im Grossen angewendet worden. In den ersten 4 Monaten wurden 150 t Zink fabricirt. Bisher sind aber die ökonomischen Resultate unbefriedigend, was man hauptsächlich auf Schuld der Diaphragmen und des Niederschlages von Eisenhydroxyd schiebt. Siemens und Halske laugen mit verdünnter Schwefelsäure oder mit saurer Zinksulfatlösung1) aus. Die |237| Lösung wird in Gefässen mit Holzscheidewänden zwischen Bleianoden und Zinkkathoden elektrolysirt. Sobald die Flüssigkeit mehr als 10 Proc. freie Säure enthält, geht sie in die Laugegefässe zurück. Das Verfahren, das in Berlin im Kleinen durchprobirt wurde, wird jetzt in einer grossen Versuchsanlage in Illawarra (Neu-Südwales) durch die über nominell 9½ Millionen Mark verfügende Smelting Company of Australia ausgeführt. Ueber die Resultate ist noch nichts bekannt geworden. Wegen des sauren Elektrolyten wird die gegenelektromotorische Kraft und demzufolge auch der Energieverbrauch grösser als bei dem allerdings complicirteren Ashcroft-Process sein. Das Verfahren von O. Dieffenbach (jedenfalls einem, das mit dem D. p. J. 1898 307 263 beschriebenen identisch ist) hat man lange in Duisburg versuchsweise auf Pyritabbrände angewandt, und es auch bis zu einer Fabrikation von 90 t im Monat gebracht. Ich habe schon früher angedeutet (D. p. J. 1897 304 258), dass die financielle Seite des Processes viel zu wünschen übrig lasse. Der Gestehungspreis des Zinks soll nach Hörensagen der doppelte des gewöhnlichen sein, so dass man die Versuche nach grossen Opfern an Geld neuerdings aufgegeben haben soll. Dass die Aussichten für eine allgemeine Einführung der elektrolytischen Zinkgewinnung sehr schlecht sind, muss auch der ungenannte Gewährsmann des Engineering zugeben. Rechnet man nach ihm die Pferdekraftstunde zu 0,8 Pf., so ergibt sich theoretisch für die Fällung von 1 t Zink aus Sulfatlösung ein Kostenaufwand von 2619 × 0,008 = 20,95 M. Da aber anzunehmen ist, dass ähnlich wie bei der Kupferraffinerie nur 33 Proc. der Energie nutzbar gemacht werden, so erhöhen sich die Kosten auf 62,85 M. allein für elektrische Energie, und noch dazu unter Annahme billiger Wasserkräfte.

Bewegliche Kathoden (vgl. Hoepfner, D. p. J. 1898 307 263) verwenden F. Hurter und The United Alkali Co. (Englisches Patent Nr. 28764/1896). Sie bestehen aus Eisencylindern, die sich um eine senkrechte Achse drehen. Von den offenen Kathodenräumen sind die geschlossenen Anodenzellen durch Diaphragmen getrennt. Oeffnungen für die Circulation der Zinkchloridlösung und für die entwickelten Gase sind vorhanden. Der Niederschlag wird von den Kathoden durch Eintauchen in geschmolzenes Zink entfernt.

Aus Broken-Hill-Erzen sollte man nach E. Ashcroft (Institution of Mining and Metallurgy vom 22. Juni 1898; Chemiker-Zeitung, 1898 Bd. 22 S. 544) nur 50 bis 75 Proc. des Zinks elektrolytisch darstellen und den Rest durch Zinkoxydzusatz gewinnen. Um Schwammbildung zu vermeiden, müssen Blei, Kupfer, Silber, Gold, Antimon und Arsen vorher entfernt werden. Ferner wird die Lösung vor der Elektrolyse oxydirt, am billigsten durch Circulation. Organische Stoffe, Fette, Zucker u.s.w. sind äusserst sorgfältig zu vermeiden. Als Kathode dient galvanisirtes Eisen. Man erhält durch 1 Ampère-Stunde 1 g Zink aus der Lösung, die 120 g Zink als Sulfat in 1 l enthält. Die Spannung beträgt 1 Volt für 20 Ampère und 40 qdm Oberfläche. Die Gesammtkosten für 1 t betragen 108 M. gegen 123 M. beim Oxydverfahren und 112 M. bei dem combinirten elektrolytischen und Oxydverfahren. Statt der früher vorgeschlagenen Eisenanoden will E. A. Ashcroft (Englisches Patent Nr. 7532/1897) jetzt Kohlen gebrauchen. Die ganz oder fast von Eisen freie Zinklösung circulirt erst durch die Kathodenabtheilungen, wird dann mit Ferrochlorid- oder -sulfatlösung vermischt, in den Anodenräumen oxydirt, zum Theil über Eisenschnitzel geleitet und in die Anodenzellen zurückgeführt.

Neben Zink will O. Frank (D. R. P. Nr. 95720) Alkali und unter Umständen auch Chlor gewinnen. Elektrolysirt man eine Lösung von Zinkoxyd in 18- bis 20procentiger Natronlauge im Kathodenraum neben Natriumsulfatlösung im Anodenraum, so wird sich die starke Lauge nicht mehr durch Natron anreichern können. Dieses wird sich vielmehr nur im Anodenraum neu bilden können, und wird dort durch die frei werdende Schwefelsäure neutralisirt. Schaltet man aber durch Verwendung zweier Diaphragmen noch einen Mittelraum ein, so findet die Neubildung der Natronlauge in diesem statt. Zweckmässig lässt man sie nur 4- bis 5procentig werden, da sonst die Ausbeute zu schlecht wird. Hat man aber zur Beschickung eine bei 35 bis 40° nahezu gesättigte Lösung von Natriumsulfat verwandt, so krystallisirt nach dem Abziehen und Erkalten so viel Glaubersalz aus, dass der Gehalt der Mutterlauge an Natron ungefähr auf das Doppelte steigt. Der Uebertritt aus dem Kathodenraum in die mittlere Abtheilung ist unerheblich. Die Anodenlauge lässt man ständig circuliren und versetzt sie mit Kalk u.s.w. zur Abstumpfung der entstandenen freien Säure. Die Kathodenlauge wird durch Erwärmen (event. unter Druck) mit Zinkoxyd, Zinkhydroxyd oder metallischem Zink in constanter Zusammensetzung erhalten.

Von den Methoden zur galvanischen Verzinkung wird (Engineering vom 21. Januar 1898; L'Éclairage électrique, 1898 Bd. 14 S. 345) die von Cowper-Coles (vgl. D. p. J. 1897 304 259; 1898 307 263 und 264) von vier englischen Firmen, die von Richter in Witkowitz (Böhmen) und die von Alexander in Rothenfelde ausgebeutet. Abgesehen davon, dass bei dem letzteren Verfahren statt reinen Zinks eine Legirung mit Aluminium oder Magnesium niedergeschlagen wird, sind alle drei Processe ähnlich. Die Bäder enthalten Zinksulfat. Zur Erzielung eines gleichförmigen und glänzenden Ueberzuges ist eine ständige Ueberwachung der Stromdichte, des Säuregehaltes und der Concentration. des Elektrolyten nothwendig. Ein sehr erheblicher Theil der Gesammtkosten kommt auf die Vorbereitung des Gegenstandes, der galvanostegisch überzogen werden soll. Der geringere Verbrauch an Zink gegenüber dem gewöhnlichen Verfahren fällt bei dem niedrigen Preise des Metalls kaum ins Gewicht. Man wird also jedenfalls die galvanischen Processe nur da anwenden, wo es sich um sehr gleichförmige Ueberzüge handelt. Durch sein früher (D. p. J. 1897 304 259) beschriebenes Verfahren hat Sh. Cowper-Coles (Cassier's Magazine, Februar 1898) viele der britischen Torpedobootzerstörer mit einer dünnen Zinkschicht überzogen. 23,3 g auf 1 qdm haften sehr gut, mehr als 47 g gar nicht. Der Elektrolyt, der 6,25 g Zinksulfat in 1 l enthält, wird durch Zinkstaub, der sich im Gemische mit feinem Koks oder Sand auf dem durchlochten Roste eines über dem Bade angebrachten Cylinders befindet, regenerirt (vgl. London Electrical Review, 1898 Bd. 43 S. 8). Das Eisen ist in ihm als Ferrisalz vorhanden. Die Kosten der elektrochemischen Galvanisirung von 20 t Eisenblech betragen (H. Becker, L'Industrie |238| électrochimique, 1898 Bd. 2 S. 1) 51 M. für 1 Woche zu 52 Stunden. Vorausgesetzt ist dabei, dass man auf 3 mm dickem Blech 3 g für 1 qdm niederschlägt und 1 elektrische -Stde. 8 Pf. kostet. Dqdm = 1 Ampère, E = 6 Volt.

Entgegen den Angaben von Heidenreich (D. p. J. 1897 304 259) und S. Avery und B. Dales (Journal of the American Chemical Society, 1897 Bd. 19 S. 380) haben D. L. Wallace und E. F. Smith (Ebenda S. 870) von neuem festgestellt, dass das Cadmium sowohl aus essigsaurer wie aus schwefelsaurer Lösung in guter Beschaffenheit quantitativ fällt und aus Gemengen mit Kupfer aus salpetersaurer Lösung nur dieses, frei von Cadmium abgeschieden wird. In allen Fällen wurde der Elektrolyt auf 50° erwärmt. Die essigsaure, durch Lösen des Oxyds in Essigsäure, Verdampfen und Aufnehmen in Wasser erhaltene Lösung wurde mit E = 3,5 Volt und Dk, qdm = 0,054 Ampère, die schwefelsaure, auf ähnliche Weise gewonnene Lösung mit E = 2,5 Volt und Dk, qdm = 0,217 Ampère elektrolysirt. Das Kupfer-Cadmiumsalzgemisch wurde mit 2 cc Salpetersäure von 1,43 spec. Gew. versetzt und durch E = 2,5 Volt und Dk,qdm = 0,1 Ampère geschieden. Auch (Journal of the American Chemical Society, 1898 Bd. 20 S. 279) eine Lösung, die in 10 cc 0,1656 g Cadmium enthielt und nach Zusatz von 1,5 cc Phosphorsäure vom spec. Gew. 1,347 und überschüssigem Dinatriumphosphat auf 100 cc verdünnt war, gab bei 50° mit Dqdm = 0,06 Ampère und E = 3 Volt (nach 4 Stunden 0,35 bezw. 7) gut übereinstimmende Resultate. Das Cadmium wurde ohne Stromunterbrechung gewaschen. Dauer 7 Stunden. Nach E. Rimbach (Zeitschrift für analytische Chemie, 1898 Bd. 37 S. 284) ist die Beilstein'sche Methode am geeignetsten. Neutrale Chlorid- oder Sulfatlösungen werden mit einem Ueberschusse (3 g) reinen 98procentigen Cyankaliums durch Dqdm = 0,02 bis 0,04 Ampère, E = 3 bis 3,3 Volt gefällt. Dauer 52 bis 16 Stunden. Aus Kaliumcyanidlösung kann man Cadmium auch in kupferhaltigen Aluminium-Cadmium-Zinklegirungen trennen. Kupfer scheidet sich erst ab, wenn alles Kaliumcyanid zersetzt ist. Nitrate werden am besten erst mit Salz- oder Schwefelsäure eingedampft. Neutralisirt man sie durch Natronlauge und fügt dann Kaliumcyanid zu, so braucht man stärkere Ströme (Dqdm etwa = 0,4 Ampère) zur Abscheidung. Dabei wird das Gewicht des Metalls leicht durch Zersetzungsproducte des Kaliumcyanids etwas vermehrt. Zur Trennung des Cadmiums von kleinen Mengen Magnesium fügt man, um die Abscheidung des letzteren zu hindern, der cyankalischen Lösung Ammoniumchlorid zu. Die Kaliumdoppelcyanidlösung empfiehlt Sh. Cowper-Coles (Aluminium and Electrolysis, Februar 1898) auch zur galvanostegischen Fällung des Cadmiums und der Cadmium-Silberlegirung.

(Fortsetzung folgt.)

|236|

Ueber neuere Vorschläge vgl. D. p. J. 1897 304 258.

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