Titel: Neues Analysierungsverfahren bei Legierungen, welche Blei, Zinn und Antimon enthalten.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1903, Band 318/Miszelle 2 (S. 190–191)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj318/mi318mi12_2

Neues Analysierungsverfahren bei Legierungen, welche Blei, Zinn und Antimon enthalten.1)

Allgemein ist es bekannt, dass die analytische Bestimmung von Blei, Zinn und Antimon in einer Legierung eine der schwierigsten Arbeiten ist, welche einem Chemiker aufgetragen werden kann; sowohl die Auflösung, wie die quantitative Trennung und Bestimmung dieser Stoffe haben bereits lange Zeit die Forscher beschäftigt und eine erhebliche Anzahl von Verfahren für solche Bestimmungen sind bekannt gegeben worden, ohne dass eine einzige derselben eine mehr allgemeine Benutzung bislang gefunden hat.

Das bekannteste Arbeitsverfahren in dieser Beziehung ist zweifellos das Finkenersche2) geworden, nach welchem das Blei und andere in Legierungen vorfindliche Stoffe, wie Arsen, Zinn und Antimon durch Glühen der gewogenen Probe im Chlorgasstrom abgeschieden werden. Hierbei werden letztgenannte drei Stoffe als flüchtige Chloride abdestilliert und in einer mit verdünnter Salzsäure und Weinsäure gefüllten Vorlage aufgesammelt. Die nicht destillierbaren Stoffe – Blei u.a.m. – werden in Königswasser gelöst und in gewöhnlicher Weise bestimmt.

Die in der Vorlage gesammelte Chloridlösung von Arsen, Zinn und Antimon wird stark mit Salzsäure angesäuert, worauf das Arsen mit Schwefelwasserstoff ausgefällt wird; alsdann wird der Ueberschuss der Lösung an Schwefel mit Kaliumchlorat verbrannt, reiner Eisendraht zugesetzt, wonach metallisches Antimon in schwarzen Flocken sich ausscheidet, die gesammelt, erst in Sulfid und alsdann in Oxyd übergeführt, geglüht und gewogen werden.

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Aus der Lösung von Antimonniederschlägen wird das Zinn mittels Schwefelwasserstoff abgeschieden und das erhaltene Sulfid mit Ammoniumkarbonat durch Glühung in Zinnoxyd umgewandelt. Das eben beschriebene Verfahren nimmt, wie aus der gegebenen kurzen Darstellung zu erkennen ist, eine ansehnliche Zeitdauer in Anspruch, wie auch die Durchführung sowohl der Chlordestillation und die übrigen Manipulationen grosse Erfahrung und weit getriebenes Arbeitsgeschick beim Analytiker voraussetzen.

Sigurd Burmann hat bei seinen Arbeiten im chemischtechnischen Bureau zur Umgehung dieser angedeuteten Schwierigkeiten ein Analysierungsverfahren zusammengestellt, welches nach seiner Erfahrung genaue Ergebnisse liefert und vorzugsweise dadurch sich kennzeichnet, dass die verschiedenen Bestandteile aus nur einer Lösung der Legierung derselben ausgefällt werden können und zwar jeder einzelne für sich. Das Verfahren zeichnet sich zugleich durch hochgradige Einfachheit aus und kann kurzer Hand wie folgt dargelegt werden.

In einem kleinen Becherglase wird ½ g Feilspähne der zu behandelnden Legierung mit soviel Salzsäure übergossen, dass letztere die Probe überdeckt; gleichzeitig werden 2 bis 3 g Weinsäure mit soviel Brom hinzugefügt, dass die Auflösung ihren Anfang nimmt, die durch Erwärmung bis auf 30 bis 50° Celsius beschleunigt wird. Durch Anwendung von Brom erreicht man ausserdem den Vorteil, dass nicht so viele Krystalle aus der Lösung ausgeschieden werden, wie bei der Behandlung derselben mit Königswasser, da Bleichloridkrystalle die Auflösung ansehnlich zu verzögern pflegen. Sobald völlige Lösung erfolgt ist, wird das Brom wieder ausgetrieben durch Zusatz einiger Tropfen Salzsäure und Salpetersäure.

Aus dieser Lösung wird das Blei als Bleichlorid durch Zusatz der zehnfachen Menge von mit Aether gemischtem absoluten Alkohol ausgefällt. Der erhaltene Niederschlag wird anfänglich mit weinsäurehaltigem Alkohol ausgewaschen, in einen tarierten Tiegel gegeben und nach seiner Trocknung bei 200° Cels. gewogen. Das Bleichlorid kann auch in Sulfat übergeführt und als solches gewogen werden.

Nach Abscheidung des Bleies aus der Lösung wird letztere verdünnt und verkocht bis der grösste Teil des Alkohols verdampft ist und das Kochen bis zu neutraler Reaktion mit Ammoniak fortgesetzt. Hierauf werden 10 bis 15 g Natriumhyposulfit zugesetzt und wird die Lösung zu 700 bis 800 cbcm verdünnt, und zum Kochen gebracht. Nach wenigen Augenblicken Kochens ist die rote Schwefelantimonfällung zusammengekocht und sinkt zu Boden. Man setzt alsdann weiter Salzsäure in kleinen Quantitäten zu und fährt damit so lange fort, bis eine weitere Ausfällung von Schwefelantimon nach dem letzten Zusätze nicht mehr stattfindet.

Wenn beim ersten Salzsäurezusatze in solcher Weise das gesamte Antimon ausgefällt wird oder ein gleicher nochmals gemacht werden muss, dann scheint dies Folge zu sein einer grösseren oder geringeren Dissociation innerhalb der Lösung, die an sich vom Grade ihrer Verdünnung bedingt wird.

Trifft man im übrigen noch Antimon im Filter zurückgeblieben, dann ist es nicht erforderlich, den Gang der Analyse zu unterbrechen, denn es genügt, während eines Augenblickes Schwefelwasserstoff dazu einzuleiten, ohne dass man im Mindesten Gefahr läuft, gleichzeitig damit auch Zinn auszufällen, weil dieser Fall in der schwefelsauren gesättigten Lösung erst nach mehreren Minuten ununterbrochener Zulassung von Schwefelwasserstoff eintritt.

Der Schwefelantimonniederschlag ist auf tariertem Filter zu sammeln, bei 100° Cels. zu trocknen und zu wiegen. Weil der Niederschlag indessen mit Schwefel gemischt ist, entspricht das gefundene Gewicht nicht der tatsächlichen Gewichtsmenge von Schwefelantimon. Um letzteres zu ermitteln, ist nach erfolgter Trocknung des Niederschlages davon ein beliebig grosser Teil in einem Rose sehen Porzellantiegel mit einem Gaszuleitungsrohre im Deckel abzuwiegen und vorsichtig durch zugelassenen Kohlensäurestrom zu glühen. Das Glühen muss solange fortgesetzt werden, bis das Gewicht des Tiegels konstant bleibt, alsdann ist der Niederschlag in reines Schwefelantimon übergegangen – Sb2, S3 – und dann kann aus dem festgestellten Gewichte berechnet werden, wie viel Schwefelantimon und somit auch wie viel „reines Antimon“ der auf dem Filter gesammelte und gewogene Niederschlag enthält.

Eine andere Bestimmungsweise des mit Hyposulfit erhaltenen Niederschlags besteht darin, denselben mit Salpetersäure zu behandeln, wobei er in antimonsaures Antimonoxyd übergeführt und in gewöhnlicher Weise gewogen bezw. berechnet wird.

Unter anderem wird auch Wismuth und Kupfer von Natriumhyposulfit ausgefällt. Von diesen Stollen wird das Schwefelantimon durch Lösung mit Ammoniak getrennt, worin Schwefelkupfer und Wisniuthsulfit unlöslich sind.

Aus dem soeben Gesagten geht hervor, dass ein durch Natriumhyposulfit erzielter Antimonniederschlag auf Grund seines Gehalts an Schwefel nicht unmittelbar gewichtlich festgestellt werden kann; der wechselnde Schwefelgehalt ist auch die Veranlassung, dass die Ansichten über die Art und Weise, in welcher das Antimonnatriumhyposulfit auszufällen, auch heute noch keineswegs übereinstimmen.

Nach Dammers3) Angabe verläuft die Reaktion nach der Formel:

4Sb2Cl3 + 3Na2S2O3 + 6H2O

= Sb2S3 Sb2O3 + 3NaSO4 + 12HCl.

Fresenius4) dagegen beschreibt die Antimonbestimmung mit Natriumhyposulfit bei Gegenwart von Oxalsäure und denkt sich nachfolgenden Verlauf dabei:

2Sb2 . Cl3 + 3NaS2O3 = Sb2OS2 + 6NaCl + 4SO2.

Bei der Lösung, welche beim Abfiltrieren des Antimonniederschlages erhalten wird, werden Zinn und Arsen nach der Ansäuerung mit Schwefelwasserstoff der Lösung als Sulfide ausgefällt. Dies erfolgt am besten ohne Erwärmung, weil die grosse Schwefelmenge sonst infolge der Erwärmung durch Zusammenbacken die Auswaschung verhindert. Durch Kochen mit sauerem Kaliumsulfit wird das Arsensulfit gelöst und das Zinnsulfit auf dem Filter gesammelt. Die Waschung geschieht mit Schwefelwasserstoffwasser, versetzt mit Ammoniumacetat in genügender Menge, um zu verhindern, dass der Niederschlag durch das Filter geht. Alsdann wird das Filter in einen Porzellantiegel eingelegt und durch vorsichtige Glühung in Zinnoxyd (SnO3) übergeführt. Endlich wird ein erbsgrosses Stück Ammoniumkarbonat eingelegt, stark geglüht bei aufgelegtem Tiegeldeckel, wodurch das Zinnoxyd von der Schwefelsäure befreit und als ganz rein gewogen wird.

Zu bemerken ist, dass Arsen sehr oft nur in geringer Menge in den Legierungen als Verunreinigung vorkommt und deshalb an dieser Stelle unberücksichtigt bleiben kann, da es beim Glühen von Zinn sich verflüchtigt. Eine besondere Probe inbezug auf Zinn wird durch Destillation mit Salzsäure, Eisenchlorid und Eisensulfat wie gewöhnlich ausgeführt.

Die Vorteile, welche das beschriebene Verfahren liefert, bestehen in der Hauptsache in einem vereinfachten Verfahren bei der Lösung von Legierungen und in der dabei erreichbaren Möglichkeit ohne vorausgegangene gemeinsame Ausfällung und Auflösung von Schwefelmetallen, Zinn und Antimon quantitativ von einander zu trennen, sowie durch diese Vereinfachungen eine sehr grosse Zeitersparung bei Ausführung ähnlicher Analysen zu erreichen.

Dr. Leo.

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Jernkont-annaler, 1902, Heft 12, Beilage: nach Sigurd Burmann.

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Lunge, „Chemisch-technische Untersuchungsmethoden“, II, S. 285.

|191|

„Handbuch der anorganischen Chemie.“

|191|

„Zeitschrift für analytische Chemie“, Jahrgang 27.

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