Titel: Der Arbeitswert der Heizgase und seine Ausnutzung.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1904, Band 319 (S. 151–155)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj319/ar319045

Der Arbeitswert der Heizgase und seine Ausnutzung.

(Fortsetzung von S. 136 d. Bd.)

Die Molekelwärme der Heizgase.

Da nach dem Carnot-Clausiusschen Satz, der seinen für die Anwendbarkeit bequemsten Ausdruck in der soeben aufgestellten Regel findet, die Temperatur für die Verwandlung von Wärmeenergie in Arbeit von höchster Bedeutung ist, so müssen wir,wenn wir den Arbeitswert der Heizgase feststellen wollen, zunächst die Temperaturen berechnen, welche auf dem Rost entstehen, wenn die Brennstoffe mit. verschiedenem Luftüberschuss verbrennen.

Die chemische Energie, welche in den brennbaren Bestandteilen der sogenannten Brennstoffe und der Luft |152| enthalten ist, kann man zur Zeit noch nicht anders angeben als durch die Wärmeenergie, welche bei der vollständigen Verbindung beider frei wird, wenn sich die entstehenden Heizgase wieder bis auf ihre Anfangstemperatur, also im allgemeinen bis auf die atmosphärische Temperatur abkühlen; sie wird die Wärmetönung des betreffenden chemischen Vorganges genannt.

Dieses in der Wissenschaft gebrauchte Maass der chemischen Energie ist für die Praxis der Wärmekraftmaschinen nicht brauchbar, weil die in der Praxis angewendeten Brennstoffe fast sämtlich Wasserstoff enthalten und bei der Definition der Wärmetönung vorausgesetzt wird, dass der entstehende Wasserdampf zu Wasser von atmosphärischer Temperatur kondensiert wird, während er in der Praxis, als Dampf meist sogar noch weit überhitzt, abzieht. In der Praxis darf man also als chemische Energie nur die Wärmeenergiemenge betrachten, welche bei der Abkühlung bis auf atmosphärische Temperatur frei wird, wenn das in den Heizgasen enthaltene Wasser dampfförmig bleibt. Man nennt diese Wärmeenergie den Heizwert des Brennstoffes.

Diese Definition des Heizwertes der Brennstoffe ist nun so eingerichtet, dass man annehmen darf, die aus der chemischen Energie entstehende Wärmeenergie würde den gleichzeitig entstehenden Heizgasen von irgend einer anderen Wärmequelle auf umkehrbarem Wege zugeführt. Man erhält somit die Temperaturdifferenz, um welche sich die Heizgase beim Verbrennen erwärmen, indem man den Heizwert durch das Produkt aus Molenzahl in die mittlere Molekelwärme dividiert.

Bei den hohen auf dem Rost vorkommenden Temperaturen hat die Molekelwärme durchaus nicht mehr denselben Wert, wie bei atmosphärischer Temperatur. Auf Grund einer im Laboratorium des Herrn Prof. Mollier, Dresden, ausgeführten Experimentaluntersuchung gibt Herr Dr. A. Langen für die mittlere Molekelwärme bei konstantem Volumen zwischen der Temperatur des schmelzenden Eises und der Temperatur t folgende Werte:

für einfache Gase:
Wasserdampf:
Kohlensäure:

Unter einfache Gase versteht Langen im Anschluss an Mallard und le Chatelier die Gase: Sauerstoff, Stickstoff, also auch die Luft, und Kohlenoxyd.

Aus diesen Gleichungen ergibt sich die wahre Molekelwärme bei konstantem Volumen für die Temperatur t

für einfache Gase: cv = 4,80 + 0,0012 t
Wasserdampf: cv = 5,61 + 0,00656 t
Kohlensäure: cv = 6,70 + 0,0052 t

Ich habe die unmittelbaren Beobachtungen Langens einer Rechnung unterzogen6), bei welcher ich mich strenger an die von ihm gefundenen Beobachtungsdaten gehalten habe als er selbst und bin dabei zu folgenden Werten gekommen für die wahre Molekelwärme bei konstantem Volumen für die Temperaturen T = t+ 273.

für einfache Gase: cv = 4,625 + 0,00106 T
Wasserdampf: cv = 6,840 + 0,00234 T
Kohlensäure: cv = 6,774 + 0,00378 T

Bedenkt man, dass die Beobachtungen Langens trotz der grossen Geschicklichkeit, mit welcher sie angestellt sind, noch immer eine gewisse Unsicherheit zulassen, wie aus der D. p. J. 1903, 318, S. 435 gegebenen Tabelle 2 folgt, so ist man berechtigt, sich die Formeln für eine bequeme Anwendung etwas zurecht zu machen.

Zunächst nehme ich an, dass bei T = 0 also bei 273° unter dem Schmelzpunkt des Eises, das Gesetz von Petit und Dulong gilt, dass die Molekelwärme der Zahl der in der Molekel enthaltenen Atome proportional sei. Setze ich die Proportionalitätszahl, d.h. die Atomwärme gleich 2,280, so erhalte ich für die konstanten Werte in der Molekelwärme der einfachen Gase 4,560 und bei der Kohlensäure 6,840, Die Abweichungen dieser Zahlen von den oben gegebenen Werten sind klein genug, um diese Vereinfachung berechtigt erscheinen zu lassen. Die Formel für den Wasserdampf darf bei diesem Vergleich nicht herangezogen werden, da bei ihrer Aufstellung schon das Petit-Dulongsche Gesetz benutzt worden ist.

Die zweite Vereinfachung, welche ich mir gestatte, ist aber rein willkürlich, ohne irgend welche theoretische Begründung und nur durch die gerade vorliegenden Zahlen veranlasst; sie wird sogleich fallen müssen, wenn genauere Beobachtungen vorliegen. Ich setze die Faktoren von T in den drei Formeln als Vielfache von 0,00120 und schreibe somit für die Molekelwärme bei konstanten Volumen bei der Temperatur T

für die einfachen Gase:
cv = 2 . 2,280 + 1 . 0,00120 T = 4,560 + 0,00120 T
für Wasserdampf:
cv = 3 . 2,280 +2 . 0,00120 T = 6,840 + 0,00240 T
für Kohlensäure:
cv = 3 . 2,280 + 3 . 0,00120 T = 6,840 + 0,00360 T



8)

Diese zur Anwendung bequem gemachten Formeln für die Molekelwärme sind nur dann zulässig, wenn sie zu denselben Resultaten führen, wie die aus den unmittelbaren Beobachtungen errechneten Formeln von Langen und mir. Ich will diese Probe an einem der unten zu berechnenden Brennstoffe vornehmen.

Die hierzu nötige Molekelwärme bei konstantem Druck erhält man, indem man die, nur von der Bedingung, dass die betreffenden Gase vollkommene Gase sind, abhängige Grösse

cp – cv = 1,970

hinzuaddiert. Man erhält dann auf jeden Fall die Molekelwärme bei konstantem Druck, dargestellt durch eine Gleichung cp = a + b t, bezw. cp = a + b T, wo nun a und b je nach dem Gas und je nachdem man die Zahlen von Langen oder eine der von mir gegebenen zugrunde legen will, verschiedene Zahlen darstellen. Die Molekelwärme der Heizgase wird sich dementsprechend ebenfalls durch eine Gleichung von der Form cp = a + b T darstellen lassen, wo die Konstanten a und b nach der Mischungsregel aus den für Bestandteile gegebenen Werten von a und b zu berechnen sind.

Verbrennt die hier als Beispiel gewählte Kohle, die erste der unten benutzten, mit der chemisch nötigen Luftmenge, so sind in den Heizgasen enthalten:

nk = 0,07132 Molen Kohlensäure
nw = 0,02292 Wasserdampf und
nn = 0,30434 einfache Gase, hier reiner Stickstoff.

Es sind also im ganzen G = 0,39858 Molen Gase vorhanden, welche sich bei dem Verbrennen von 1 kg der betreffenden Steinkohle bilden.

Man erhält also für das vorliegende Heizgas mit den Zahlen von Langen

mit den von mir aus den Beobachtungen Langens unmittelbar berechneten:

|153|

dagegen mit den jetzt von mir zur Vereinfachung der Rechnung vorgeschlagenen:







9)

wenn man unter g die bei der Verbrennung entstehenden Wasserdampf- und Kohlensäuremolen zusammenfasst, deren Zahl ja von dem zur Verwendung gelangenden Luftüberschuss unabhängig ist und nur durch die Zusammensetzung des Brennstoffes bedingt wird. Da G mit dem Luftüberschuss zunimmt, so zeigen die letzten Formen sehr bequem, wie mit wachsendem Luftüberschuss die Molekelwärme der Heizgase der der einfachen Gase sich nähert.

Rechnet man diese Zahlen aus, so erhält man nach

Langen: cp = 1,970 + 5,187 + 0,002224 t
= 7,157 + 0,002224 t
Schreber I: cp = 1,970 + 5,137 + 0,001620 T
= 7,107 + 0,001620 T
Schreber II: cp = 1,970 + 5,099 + 0,001699 T
= 7,069 +0,001699 T

Wie schon oben gesagt, rechnet man mit diesen Werten der Molekelwärme die Rosttemperatur aus, indem man annimmt, es würde den Heizgasen die dem Heizwert H entsprechende Wärme von aussen zugeführt. Man erhält somit die Gleichungen:







10)

Nehmen wir als Anfangstemperatur der Heizgase, d.h. als Kesselhaustemperatur 20° an, setzen somit t0 = 20 bezw. T0 = 293, so erhalten wir

Da der Heizwert des als Beispiel gewählten Brennstoffes 8080 cl beträgt, so erhält man:

nach Langen tr = 2145
Schreber I Tr = 2463 tr = 2190
Schreber II Tr = 2449 tr = 2176

Die Abweichung der dritten Zahl von den beiden anderen ist so gering, dass man sich der ihr zugrunde liegenden bequemen Formeln wohl bedienen darf, obgleichsie nicht aus Beobachtungen abgeleitet sind; um somehr da sie zwischen den beiden anderen Zahlen liegt, welche sich aus den direkt berechneten Formeln ergeben haben. Weil in der Langenschen Formel der Temperaturkoeffizient wesentlich grösser ist als in den beiden anderen, so wird bei Luftüberschuss, durch den eine niedrigere Rosttemperatur erzielt wird, die Abweichung des nach Langen berechneten Wertes von den beiden anderen noch geringer ausfallen.

Man erkennt übrigens auch umgekehrt aus dem geringen Unterschiede der Rosttemperatur, welchen die scheinbar doch so verschiedenen Formeln für die Molekelwärme ergeben, wie schwierig die Untersuchungen zur Bestimmung der Molekelwärme sind.

Aus der Definition der Entropie Gleichung 2 können wir jetzt, nachdem die Molekelwärmen bestimmt sind, auch die Entropie der Heizgase berechnen. Nach der Definition der Molekelwärme ist die Wärmemenge dQ, welche einer Molekel zugeführt wird, mit der dadurch erreichten Temperatursteigerung dT durch die Gleichung verbunden

dQ = cpdT = (a + bT) dT

Setzen wir das in Gleichung 2 ein, so erhalten wir für die gleichzeitige Entropieänderung

Integrieren wir diese Gleichung zwischen der Temperatur T, welche die Heizgase nach Abgabe einer beliebigen Wärmeenergiemenge noch haben, und der Temperatur des schmelzenden Eises, welche wir oben als Ausgangspunkt für die Zählung der Entropie gewählt haben, so erhalten wir für den vorliegenden Wert der Entropie der Heizgase:

. . . 12)

Die Zusammensetzung der Heizgase.7)

Um die Anwendbarkeit der vorliegenden Rechnungen in der Praxis zu erleichtern, soll der Arbeitswert von solchen Heizgasen berechnet werden, wie sie aus bestimmten Kohlensorten entstehen, auf dass man sofort den ähnlicher Kohlensorten schätzen kann.

Ich lege zu dem Zwecke meiner Rechnung einige der von Bunte8) untersuchten Kohlensorten zugrunde, und zwar wähle ich aus den Ruhr-, Saar- und schlesischen Stein- und den sächsischen Braunkohlen, jedesmal die mit dem grössten kalorimetrisch bestimmten Heizwert H.

Die Zusammensetzung derselben ist nach Bunte in Gewichtsverhältnissen:

I.

Kohlen-
stoff
Wasser-
stoff
Sauer-
stoff

Schwefel

Wasser

Asche

H
1 0,8518 0,0438| 0,0439 0,0106 0,0184 0,0315 8080
2 0,8149 0,0499 0,0831 0,0065 0,0173 0,0283 7798
3 0,8112 0,0423 0,0493 0,0123 0,0165 0,0683 7646
4 0,4540 0,0373 0,1072 0,0359 0,2927 0,0727 4319

Bunte gibt in seiner Tabelle an Stelle der hier gebrauchten Ueberschrift „Sauerstoff“ die Ueberschrift „Sauerstoff und Stickstoff“. Da nun der Stickstoffgehalt jedenfalls bedeutend kleiner ist als der an Sauerstoff und |154| andererseits der Einfluss dieser Kolumne auf die ganze Rechnung überhaupt nur von ganz geringem Einfluss ist, so habe ich den Stickstoff auch als Sauerstoff mit in Rechnung gezogen.

Aus der Zusammensetzung des Brennstoffes erhält man die der entstehenden Heizgase mit Hilfe der chemischen Reaktionsgleichungen:

C + O2 = CO2; S + O2 = SO2; 2 H2 + O2 = 2 H2O.

Wir haben also die in 1 kg Brennstoff enthaltene Menge Kohlenstoff und Schwefel mittels Division durch das Atomgewicht auf Atome und die übrigen Bestandteile mittels Division durch das Molekelgewicht auf Molen umzurechnen:

II.

C H 2 O 2 S H 2 O
1 0,07099 0,02190 0,00137 0,00033 0,00102
2 0,06791 0,02495 0,00260 0,00020 0,00096
3 0,06760 0,02120 0,00154 0,00038 0,00092
4 0,03783 0,01865 0,00335 0,00112 0,01626

Aus dieser Tabelle erhält man mittels der eben aufgeschriebenen Reaktionsgleichungen die zum vollständigen Verbrennen nötige Sauerstoffmenge. Zieht man von dieser die schon im Brennstoff enthaltene Sauerstoffmenge ab, so erhält man die aus der Luft zuzuführende Menge. Und da diese in der Luft durch Stickstoff im Verhältnis von N2 : O2 = 79,00 : 21,00 verdünnt ist, so erhält man durch Multiplikation der Zahl der zuzuführenden O2 Molen mit die gleichzeitig mit eingeführte Zahl N2 Molen, welche mit der O2 Zahl zusammen die gesamte Luft ergibt. Würde man die letztere mit dem Molekelgewicht der Luft 28,89 multiplizieren, so würde man die zum vollständigen Verbrennen von 1 kg Brennstoff nötige Luft in kg erhalten. Da aber diese Zahl nicht gebraucht wird, so habe ich auch die Rechnung nicht durchgeführt.

III.

C H2 S O2 O 2 N 2 L
1 0,07099 0,01095 0,00033 0,08227 0,08090 0,30434 0,38524
2 0,06791 0,01248 0,00020 0,08059 0,07799 0,29041 0,36840
3 0,06760 0,01060 0,00038 0,07858 0,07704 0,28982 0,36686
4 0,03783 0,00933 0,00112 0,04828 0,04493 0,16899 0,21392

IV.

CO 2 SO 2 [H2O] H 2 O g N 2 G
1 0,07099 0,00033 0,02190 0,02292 0,09424 0,30434 0,39858
2 0,06791 0,00020 0,02495 0,02591 0,09402 0,29041 0,38443
3 0,06760 0,00038 0,02120 0,02212 0,09010 0,28982 0,37992
4 0,03783 0,00112 0,01865 0,03491 0,07386 0,16899 0,24285

Das Resultat dieser Rechnung ist in obenstehender Tabelle III zusammengefasst, in welcher unter C, H2 S die zum Verbrennen dieser Bestandteile nötige Zahl O2 Molen stehen; die nächste Kolumne gibt unter ∑ O2die Summe dieser drei. O2 ist die aus der Luft zuzuführende Zahl O2 Molen und N2 und L geben dann die mitgeführten Stickstoffmolen und die gesamte Luft.

In der nächsten Tabelle IV sind nun mit Hilfe der chemischen Reaktionsgleichungen aus Tabelle II die durch Verbrennen entstehenden Molen CO2, SO2 und [H2O] aufgeführt; mit dieser letzten Menge ist dann aus Tabelle II die schon im Brennstoff enthaltene Wassermenge zusammengezählt und unter H2O als Gesamtgehalt der Heizgase an Wasserdampfmolen aufgeführt. Die nächste Kolumne gibt unter g die Summe von CO2, SO2 und H2O, also aller dreiatomigen Molekeln der Heizgase, welche nach Gleichung 9 für die Berechnung der Molekelwärmen gebraucht wird. Unter G steht die durch Zusammenzählen von g mit N2 aus Tabelle III sich ergebende Gesamtzahl der Molen der Heizgase.

Diese Tabelle gibt also die Menge und Zusammensetzung der Heizgase, wie sie beim Verbrennen von 1 kg Brennstoff mit der chemisch nötigen Luftmenge entstehen.

Nun wird aber in der Praxis die Verbrennung niemals mit der gerade nötigen Luftmenge durchgeführt, vielmehr wird stets ein Luftüberschuss angewendet.

Bezeichnen wir mit μ das Verhältnis der Luftmolen zu den in ihnen enthaltenen Sauerstoffmolen und nennen die in Tabelle III aufgeführte Zahl Sauerstoffmolen, welche von aussen zugeführt werden müssen, n0, so ist nn =(μ – 1) n0 die in Tabelle III unter N2 angeführte Zahl der Stickstoffmolen und G = g + nn = g + (μ – 1) n0 ist die Gesamtzahl der Molen der Heizgase, welche aus 1 kg, Brennstoff entstehen. Geht aber die Verbrennung mit der φfachen Luftmenge vor sich, werden also nicht nn + n0 Luftmolen zugeführt, sondern φ . (nn + n0), so dass also die überschüssige Luft (φ – 1) (nn + n0) beträgt, so kommt diese Molenzahl noch zu der beim Verbrennen mit der chemisch nötigen Luftmenge entstehenden Molenzahl hinzu und die Gesamtzahl der jetzt entstehenden Molen der Heizgase ist

G = g +(μ – 1) n0 +(φ – 1) (nn + n0) = g + (μ . φ – 1) n0 . . . . . . . . 13)

Die Molekelwärme der Heizgase lässt sich nun berechnen, indem man in die Gleichung 9 an Stelle von nn setzt (μ . φ – 1) n0, denn es ist gleichgültig, wie |155| sich diese Zahl auf Sauerstoff und Stickstoff verteilt, da beide Gase bei jeder Temperatur dieselbe Molekelwärme haben. Ferner greife ich noch, da die Abhängigkeit der Molekelwärme der schwefligen Säure von der Temperatur noch nicht festgestellt ist, SO2 mit CO2 zusammen, denn nach dem Gesetz von Petit und Dulong müsste die Konstante der Molekelwärme für beide dieselbe sein und falls wirklich die Abhängigkeit von der Temperatur eine etwas andere wäre, was aber wenig wahrscheinlich ist, so würde der Einfluss dieses Unterschiedes doch zu gering sein, um das Resultat zu beeinflussen.

Zur Berechnung der Molekelwärmen der Heizgase gebrauchen wir also nur die Zahl g der dreiatomigen Molen, die Zahl nk die Kohlensäuremolen zusammengefasst mit den Schwefligsäuremolen, und die Zahl n0 der aus der Luft zuzuführenden Sauerstoffmolen. Ich stelle diese Werte hier noch einmal zusammen.

V.

g n k n 0
1 0,09424 0,07132 0,08090
2 0,09402 0,06811 0,07799
3 0,09010 0,06798 0,07704
4 0,07386 0,03895 0,04493

Die Abhängigkeit des Arbeitswertes der Heizgase von Brennstoff und Luftüberschuss.

Auf Grund des Carnot-Clausiusschen Satzes kann von dem in den Heizgasen enthaltenen Heizwert des Brennstoffes nur ein ganz bestimmter Teil in Arbeit verwandelt werden, während der Rest als Wärmeenergie bestehen bleibt und vom Wärmeträger nach aussen hin an eine Wärmesenke abgegeben werden muss, damit dieser wieder in seinen Anfangszustand zurückkehren kann.

Aus Gleichung 1 ergibt sich nun, dass die aus einer bestimmten Wärmeenergiemenge bei gegebener Temperatur Tq der Wärmequelle zu gewinnende Arbeit um so grösser ist, je tiefer die Temperatur Ts der Wärmesenke ist. Die tiefste Temperatur, welche uns ohne weiteres, d.h. ohne besondere Kosten zur Verfügung steht, ist die atmosphärische; wir werden somit als Temperatur der Wärmesenke 20° annehmen, d.h. Ts = 273 + 20 = 293 setzen.

Die Temperatur, bei welcher der Wärmeträger die Wärmeenergie aus der Wärmequelle aufnimmt, muss nach derselben Gleichung möglichst gross sein. Sie ist uns also durch die Temperatur der Heizgase gegeben, denn grösser als die Temperatur der Wärmequelle, d.h. der Heizgase kann sie nach dem Prinzip von Clausius nicht sein. Diese ist aber veränderlich, denn sie nimmt ja ab in dem Masse wie die Heizgase Wärme abgeben. Es ist also, da nur die Wärmesenke, nicht aber auch die Wärmequelle eine konstante Temperatur hat, nicht möglich, zur Ausnutzung der Wärmeenergie der Heizgase einen einfachen Carnotschen Prozess durchzuführen.

Zeichnen wir uns, um trotzdem zu einem Ausdruckfür das Maximum der aus den Heizgasen zu gewinnenden Arbeitsmenge, für den Arbeitswert der Heizgase, zu gelangen nach Gleichung 12 die Temperatur-Entropie-Kurve der Heizgase in das Temperatur-Entropie-Diagramm ein (Fig. 10) und tragen in dasselbe auch die Temperatur Ts = 293 der Wärmesenke ein, dann muss, da wir oben bei der Berechnung der Rosttemperatur angenommen hatten, dass die zum Verbrennen verwendete Luft mit der Temperatur 20° auf den Rost gelange, nach der Bedeutung des Diagrammes die Fläche [A B b a] den Heizwert H des Brennstoffes darstellen. Von dieser Fläche schneidet nun die Isotherme der Wärmesenke T0 = 293 die Fläche [A b' b a] ab.

Textabbildung Bd. 319, S. 155

Die durch diese Fläche dargestellte Wärmeenergie muss an die Wärmesenke abgegeben werden, denn alle Elemente derselben haben schon eine Temperatur, die kleiner ist als die der Wärmesenke, sie können also kein Temperaturgefälle nach Wärmesenke hin mehr entwickeln, also nach dem Carnotschen Satz keine Arbeit mehr leisten. Dagegen haben alle oberhalb liegenden Wärmeteilchen ein Gefälle nach der Wärmesenke, können also Arbeit liefern, und man wird dementsprechend den Arbeitswert der Heizgase erhalten, wenn man sämtliche so zu gewinnende Arbeit wirklich gewinnt; d.h. der Arbeitswert ist gegeben durch die dreieckartige Fläche [A B b'], welche übrig bleibt wenn man vom Heizwert H = [A B b a] die Fläche [A b' b a] abzieht.

(Fortsetzung folgt.)

|152|

D. p. J. 1903, 318. S. 433 ff.

|153|

Dosch: D. p. J. 1902, 317, S. 773 ff.

|153|

Bunte: Zeitschr. d. V. d. Ing. 1900, S. 669.

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