Titel: WERTHEIMER: Zur Theorie des Wasserdampfes.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1911, Band 326 (S. 676–680)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj326/ar326202

ZUR THEORIE DES WASSERDAMPFES.

Von E. Wertheimer.

Inhaltsübersicht.

Eine neue Form der Zustandsgleichung, indem spezifisches Volumen und Uebersetzungsgrad (Abstand vom Kondensationspunkt) als unabhängige Variable gewählt werden. Formeln für wichtige thermodynamische Ausdrücke und Prozesse nach dieser Methode.

–––––

Wir wollen im folgenden zwei Gleichungen für Wasserdampf aus der Erfahrung ableiten, nämlich

und

wo k eine Konstante ist. Die erste dieser Gleichungen drückt den Temperaturkoeffizienten der Spannung direkt durch die Sättigungsspannung aus, die zweite gibt eine Beziehung zwischen der spezifischen Wärme bei konstantem Volumen einerseits und der Dichte und Sättigungsspannung andererseits. Die zweite der Gleichungen steht offenbar mit der ersteren in innerem Zusammenhang.

Wir wollen uns auf den Nachweis beschränken, daß |677| die Gleichungen die Erscheinungen in Uebereinstimmung mit der Erfahrung darstellen und von einer theoretischen Begründung Abstand nehmen. Die Gleichungen erhalten damit allerdings nur den Wert empirischer Formeln. Da sie jedoch gestatten, wichtige thermodynamische Ausdrücke und Prozesse quantitativ zu berechnen, so dürften sie auch als solche für die Technik Interesse haben. Immerhin sei der Hinweis gestattet, daß die Gleichung

sich theoretisch aus einer a. a. O.1) aufgeführten Gleichung für den Sättigungszustand:

herleitet.

Die Isochoren des Wasserdampfes.

Trägt man die Temperatur T als Abszisse und den Druck p als Ordinate eines rechtwinkligen Koordinatensystems auf und betrachtet die Isochoren des Wasserdampfes, d. h, Zustände bei konstantem spezifischen Volumen, so sind nach den Messungen von Knoblauch, Linde und Klebe in München2) diese Isochoren gerade Linien, welche von einem Punkt der Sättigungskurve ausgehen. Die geradlinigen Isochoren verlaufen um so steiler, je größer der Sättigungsdruck ist. In der nebenstehenden Figur ist dieses Verhalten graphisch zum Ausdruck gebracht. Es bedeuten darin Cs einen Teil der Sättigungskurve, C1, C2 und C3 einige Isochoren.

Textabbildung Bd. 326, S. 677

Es soll nun im folgenden gezeigt werden, daß die Isochoren der Münchener Beobachtungen sich in einfacher Form darstellen lassen durch die Gleichung

. . . 1)

wo k für alle Isochoren eine Konstante ist. Der Sättigungsdruck ps und die Siedetemperatur Ts sind die Anfangswerte einer jeden Isochore, wie sie durch den Schnittpunkt der Isochore mit der Sättigungskurve bestimmt sind. Man sieht sofort, daß die Tangente der Isochore

. . . . 1a)

mit wachsendem ps wächst, wie es die Beobachtungen verlangen. Wir wollen nun nachweisen, daß sie nicht tiur qualitativ, sondern auch quantitativ stimmt, daß also k für alle Isochoren eine Konstante ist.

Aus Gleichung 1 ergibt sich die Konstante

. . . . 2)

eine Gleichung, in der zwei Differenzen (T – Ts) und (p – ps) erscheinen. Um Beobachtungsfehler möglichst auszuschalten, werden zweckmäßig diese Differenzen möglichst groß zu wählen sein. Das bedeutet in der Figur, wo (TTs) und (pps) die Katheten sind, daß wir diese letzteren in möglichst großem Abstand vom Schnittpunkt mit der Sättigungskurve messen wollen. Wir beschränken uns daher auf alle diejenigen (13) Messungen, bei denen das größte gemessene T und p die Bedingungen erfüllen,

T – Ts > 10° C und gleichzeitig

P – Ps > 50 mm Hg.

und erhalten die nachstehende Tabelle: Aus der Tabelle erhalten wir

353 < k < 366,

und zeigt uns eine Betrachtung der Tabelle noch folgendes: Während k – und zwar ganz unregelmäßig – um weniger als vier v. H. variiert, wächst ps auf mehr als das Achtfache. Mit Rücksicht auf unsere Gleichung

werden wir also wohl schließen dürfen, daß k tatsächlich eine Konstante ist, und daß die kleinen Abweichungen auf Beobachtungsfehlern beruhen. Für die Genauigkeit der im folgenden entwickelten Formeln wird natürlich eine ganz exakte Bestimmung von k, die uns auch den Münchener Versuchen noch nicht möglich war, sehr wichtig sein. Vorläufig werden wir als Mittelwert annehmen dürfen

k = 360 2')

Da ein Fehler von zwei v. H. in den meisten Fällen von der Größe der Beobachtungsfehler sein wird, so dürfte die tatsächliche Abweichung von diesem Mittelwert bei den später entwickelten Formeln nicht sehr ins Gewicht fallen.3)

Die spezifische Wärme bei konstantem Volumen.

Die spezifische Wärme bei konstantem Volumen läßt sich schreiben

4)

wo uns jetzt durch Gleichung la bekannt ist.

|678|

Wir haben also nur noch zu bestimmen. Da sich hierin u auf die Masseneinheit bezieht, setzen wir

u = v • U,

also

,

wo mit U jetzt die Volumeneinheit bezeichnet werden soll.

ps ts = Ts – 273 p t = T – 273 k
799 101,43 900,1 146,37 355,2
1162 112,36 1281,9 149,20 357
1616 122,56 1739,5 149,82 356,7
1816 126,33 2059 174,96 363,4
2145 131,90 2286,7 156,02 365,1
2645 139,08 2824,6 163,72 363,3
3597 150,25 3846,5 175,64 366
3939 153,70 4073,7 165,95 358,2
3990 154,19 4127,3 166,57 359,8
4598 159,65 4728,3 169,86 360,3
5412 166 5560,1 175,87 360,7
5942 170,04 6172 184 360,6
6631 174,65 6833,2 185,41 352,9

Um die Größe von zu ermitteln, wollen wir einen adiabatischen reversiblen Vorgang betrachten. Hierfür gilt, wenn S die Entropie bedeutet,

also den obigen Ausdruck für cv eingesetzt,

oder

. . . 3)

Diese Gleichung 3 gilt ganz allgemein für jede Substanz.

Um in Uebereinstimmung mit der Erfahrung zu bleiben, muß man nun bei einem solchen Prozeß für Wasserdampf nach Zeuner5) setzen

T · v = konst. . . . . 3a)

woraus die Differentialgleichung resultiert

. . . . 3b)

Ein Vergleich von 3 und 3 b liefert uns auf Grund der Erfahrung

d.h. also, die Energie wächst auf einer Isochoren dreimal so schnell wie der Druck. Wir erhalten demnach

4)

also die von uns gesuchte Gleichung.

Wenn wir in Gleichung 4 ebenso wie in Gleichung 1a für einen isochoren Prozeß einen einfachen Ausdruck finden, so kann das nicht überraschen. Die Einfachheit der Ausdrücke resultiert aus der Einfachheit der physikalischen Vorgänge, wie folgende Betrachtung zeigt. Wir schreiben den ersten Hauptsatz in den drei Formen nach Clausius, wie sie Zeuner6) gibt, an:

dann ist bei konstantem v

d Q = d W = d U

und

d H = d J + d L = 0,

d.h., es wird weder äußere Arbeit (d L) noch innere (Disgregations-) Arbeit (d J) geleistet. Der Prozeß besteht nur in der Verstärkung der Molekularbewegung (d W). Bilden wir das Integral

,

so erhalten wir

. . . 5)

Erweitern wir andererseits unsere Gleichung 1 mit dem konstanten v, so finden wir

. . . 1b)

In den Gleichungen 5 und 1 b haben wir zwei Energiegleichungen. Sie zeigen uns: bei einem isochoren Prozeß des Wasserdampfes, der also einen sehr einfachen physikalischen Vorgang darstellt, tritt der dritte Teil der zugeführten Energie durch die Arbeit der äußeren Kräfte äußerlich in Erscheinung.

Thermodynamische Konsequenzen der Gleichungen 1 und 4.

Die praktische Brauchbarkeit unserer Gleichungen 1 und 4 beruht in erster Linie darauf, daß die zusammengehörigen Sättigungswerte ps, Ts und v in einem weiten Bereich experimentell bekannt sind. Es variieren zwar die Messungen der einzelnen Beobachter untereinander So hat man für den normalen Siedepunkt also

ps = 760 mm Hg.

Ts = 373,

z.B. das spezifische Volumen

1,674 nach den Münchener Forschern7)

1,667 nach Battelli7)

1,651 nach Zeuner,8)

|679|

jedoch ist die Gültigkeit der im folgenden entwickelten Gleichungen nicht an einen speziellen Wert von v geknüpft. Denn wir nehmen nur an, daß für den Sättigungszustand die uns in ihrer strengen theoretischen Form unbekannten Funktionen

Ps = f(v)

und

Ts = F(v)

wirklich existieren, d.h. daß der Sättigungszustand durch eine Variable bestimmt ist, was jedenfalls richtig ist, und stellen die Integrale in solcher Form auf, daß sie sich in allen Fällen graphisch berechnen lassen. Man wird also bei der graphischen Auswertung die zuverlässigsten experimentellen Werte der Sättigungsgrößen einsetzen können.

Es dürfte jedoch der Hinweis interessieren, daß unsere Gleichung 1 in Verbindung mit diesen beiden Funktionen von v die vollständige Zustandsgleichung des Wasserdampfes darstellt, nämlich

Die Gleichung enthält, wie es sein muß, jetzt nur die drei Größen p, v und T. Wegen der Form dieser Gleichung ist es offenbar für die mathematische Behandlung zweckmäßig, als diejenige Variable, von der wir den Sättigungszustand abhängig machen, das spezifische Volumen v zu wählen. Demgemäß versehen wir alle anderen Größen des Sättigungszustandes mit dem Index s, um sie äußerlich als Funktionen von v, welches selbst ohne Index bleibt, zu kennzeichnen, wie wir es schon früher mit ps und Ts getan haben. So bezeichnen wir die Energie des Sättigungszustandes z.B. mit us.

Wir wenden uns jetzt der Ableitung der Gleichungen zu.

Für eine Energieänderung gilt allgemein

und da

und

ferner nach Gleichung 1

so kommt

für den Sättigungszustand wird

d u = d us

und

d T = d Ts,

also

. . 6a)

Die Gleichung zeigt uns unter anderem, daß cv, wofür wir oben den Ausdruck einsetzten, im Sättigungszustand nothwendig entweder konstant oder Funktion von v sein muß, denn alle Größen der Gleichung 6a müssen sich durch v ausdrücken lassen.9) Integriert gibt 6a

Im allgemeinen interessieren ja nur Energiedifferenzen. Bilden wir z.B. die Energiedifferenz zwischen 0° C und 100° C, so erhalten wir

Hierbei bedeutet

210,680 das spez. Volumen des Dampfes bei 0° C nach Zeuner,

1,674 das spez. Volumen bei 100° C nach den Münchener Versuchen.

Die Integration von 6 gibt unsere frühere Formel 5

für die Entropie gilt

. . . . 8)

oder etwas anders geschrieben

8a)

und integriert für den Sättigungszustand

. . 9)

ferner für ungesättigte Zustände aus 8 und 9

10)

Für die spezifische Wärme bei konstantem Druck erhalten wir aus den allgemeinen Gleichungen

und

unter Benutzung unserer Gleichungen 1a und 4

. 11)

und

. 11a)

und für das Verhältnis und

. . 12)

und

12a)

Für die spezifische Wärme des gesättigten Dampfes

findet man leicht aus 6a

. . 13)

|680|

Trotz ihrer einfachen Form dürfte jedoch die Gleichung 13 wenig brauchbar sein, da die Genauigkeit der experimentellen Daten von für die Formel nicht ausreichen dürfte. Dagegen wird sich das Integral

. 14)

welches sich leicht aus 13 ergibt, in der Praxis verwerten lassen.

Der Vollständigkeit halber seien noch Ausdrücke für die in den Gleichungen 11 auftretenden Differentialquotienten mitgeteilt, jedoch leiden sie in verstärktem Maße an dem oben angeführten Mangel der Gleichung 13. Es ist

. 15)

und

. 15a)

Für den Spezialfall des Sättigungszustandes vereinfachen sich die Gleichungen 15 dadurch, daß

T – Ts = 0

wird und herausfällt.

Es lassen sich ferner für einige thermodynamische Prozesse Formeln ableiten. Für die Gültigkeit der Formeln wird jedoch die ausdrückliche Voraussetzung gemacht, daß mit dem Prozeß keine Kondensation des Dampfes verknüpft ist. Dann gilt nach 8 a für einen adiabatischen reversiblen Vorgang (d s = 0), wie schon früher angegeben,

v • T3 = konst. 16)

für die Entropieänderung bei einem isothermen reversiblen Prozeß erhält man aus 8 (d T = 0)

. . . . 17)

für die hierbei aufgenommene Wärme

10) . . . . 18)

für die dabei geleistete Arbeit

19)

wo T eine gegebene Konstante ist. Die Energieänderung bei einem isothermen Prozeß ist nach 6

,

somit

. . . 20)

und für einen isodynamischen Prozeß (Drosselung) gilt

demnach

und

. 21)

Die linke Seite der Gleichung 21 kann also bei Expansion einen positiven oder negativen Wert annehmen, ebenso wie für Wasserstoff experimentell festgestellt ist.11)

Bei der Integration der Gleichung 17 und 18 wird man sich der bekannten Zeunerschen Formel12)

psV11 = C

bedienen können, jedoch ist zu beachten, daß die (l. c.) gegebenen Konstanten Werte von v ergeben, welche von den Münchener Messungen um etwa 2 v. H. abweichen.

Ueber den Geltungsbereich der Gleichungen möchten wir noch das folgende sagen: Wir haben vorstehend die Gleichungen aus den Münchener Messungen hergeleitet, können also auch nur die Gültigkeit der Formeln auf Grund der Erfahrung für den Bereich dieser Messungen behaupten. Speziell geben uns die Münchener Versuche keine Auskunft darüber, ob die Gleichung 1 für einen unbeschränkten Abstand vom Kondensationspunkt gilt, d.h. ob die Isochoren unbegrenzt gerade Linien bleiben. Auf Grund der Battellischen Messungen und aus theoretischen Betrachtungen heraus möchten wir folgende Annahmen machen, die allerdings noch der sicheren experimentellen Bestätigung bedürfen:

Die Gleichungen 1 und 4 gelten bei jedem spezifischen Volumen, solange der Sättigungsdruck (ps) dieses betreffenden Volumens nicht kleiner als 20 mm Hg. und nicht größer als 20 at ist, also für alle praktisch zur Verwendung kommenden Dichten.

Die Gleichungen gelten ferner ohne Rücksicht auf die Siedetemperatur ( Ts) des betreffenden spezifischen Volumens, solange der Abstand vom Kondensationspunkt (T – Ts) nicht größer als 100 – 150° C wird, also wiederum genügend weit für praktische Zwecke. Es müssen also die beiden Bedingungen

20 mm Hg. < ps < 20 at

und

T – Ts < 100 – 150° C

gleichzeitig erfüllt sein.

Zur bequemen Handhabung der Gleichungen dürfte noch die Aufstellung einiger geeigneter Tabellen, die das für unsere Formeln stets sehr wichtige spezifische Volumen leicht ermitteln lassen, erforderlich sein.

|677|

S. Physik. Zeitschrift XII, 91, 1911.

|677|

Mitteilungen über Forschungsarbeiten aus dem Gebiete des Ingenieurwesens, 1905, Heft 21, ferner Zeuner, Techn. Thermodyn. II, 3. Aufl., S. 337 u. ff.

|677|

Aus den Battellischen Beobachtungen hatten wir früher (s. Phys. Zeitschrift 1. c.) die Konstante k bedeutend kleiner, nämlich zu 330, bestimmt, wo sich jedoch bereits die Tendenz zeigte, daß sie tatsächlich größer sein mußte. Wir finden letzteres bei einer Nachprüfung bestätigt. Abgesehen von der Schwierigkeit, Isochoren exakt aus den B a 11 e 11 i sehen Isothermen zu berechnen, dürfte der Unterschied auf die von den Münchener Forschern 1. c. diskutierten Kondensationserscheinungen zurückzuführen sein.

|677|

Planck, Thermodyn. II. Aufl., 55.

|678|

l. c. II, 221, 222, 260, 261 und 233 Gleichung 50. Es ist

k = konst. = 1,333, also

Wie die Gleichungen 3 und 3 b zeigen, kann bei der Relation zwischen v und T der Ausdruck k nur die Bedeutung eines Zahlenfaktors haben, während bei den Relationen zwischen p und T sowie p und v im Gegensatz dazu k mit dem Verhältnis der spezifischen Wärmen in innerem Zusammenhang steht.

Es läßt sich dieses streng zeigen. Die Brauchbarkeit der Zeunerschen Gleichungen dürfte sich in erster Linie daraus herleiten, daß die Gleichung T • v streng richtig ist.

|678|

l. c. I, 24 bis 26.

|678|

vergl. jedoch Zeuner, l. c. II, 342.

|678|

vergl. jedoch Zeuner, l. c. II, 342.

|678|

Zeuner, l. c. II, 51.

|679|

Die in einer früheren Arbeit (1. c.) gemachte Annahme, daß cv konstant, nämlich gleich sei, erwies sich bei näherer Prüfung als nicht mit den Tatsachen vereinbar.

|680|

Die Formeln sind bei Berechnungen durch das Arbeitsäquivalent passend zu ergänzen.

|680|

Helmhol tz, Theor. Physik, VI, 412, Anmerkung.

|680|

1. c. II, 36.

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