Text-Bild-Ansicht Band 282

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Grüne benachtheiligende Umstand, dass das verwendete Gelb einen nicht unerheblichen Procentsatz an Bleisulfat neben dem Bleichromat erhält.

Der Grund der Anwesenheit des Bleisulfates ist ein triftiger und bereits zur Genüge aus einander gesetzt. Es hat aber nie an Versuchen gefehlt, ein für die Chromgrünfabrikation taugliches Gelb frei von Bleisulfat herzustellen. Es ist ungefähr zehn Jahre her, dass diese Versuche Erfolg hatten, doch lässt sich weder der genaue Zeitpunkt, noch der Urheber der Entdeckung mit Sicherheit ermitteln. Das Verfahren selbst ist höchst eigenthümlich und beruht auf der Fällung von Bleizucker mit einer Lösung von Bichromat, das mit Weinsäure oder Citronensäure partiell reducirt wurde. Es werden z.B. 20 k Bichromat in ungefähr 60 k Wasser siedend gelöst und in die siedend heisse Lösung 2 k krystallisirte Citronensäure eingetragen. Es beginnt sofort eine äusserst heftige Kohlensäureentwickelung, nach deren völligem Aufhören die Lösung, die nun von schwärzlich olivenbrauner Farbe ist, mit ihrem drei- bis vierfachen Quantum kalten Wassers abgekühlt wird. Mit dieser Lösung fällt man sodann eine ebenfalls kalte Lösung von 56 k Bleizucker in 1000 k Wasser. Das gefällte Gelb ist zunächst von höchst merkwürdiger Nuance, durchaus nicht feurig, im Gegentheil trübe, aber es besitzt einen auffallenden grünen Ton. An und für sich, das heisst als Gelb, ist das so erhaltene Product geradezu werthlos, um so merkwürdiger ist es daher, dass es mit Pariserblau Grüne liefert, welche den mit Bleisulfat haltigen Gelben dargestellten weit überlegen sind, nicht nur an Schönheit des Tones, sondern auch an Echtheit. Eine fernere hervorragende Eigenschaft dieses Gelbes ist, dass es in keiner Weise zum „Umschlagen“ neigt, eine gewiss sehr bemerkenswerthe Thatsache, wenn man bedenkt, dass auf gewöhnlichem Wege, das heisst durch Fällung einer Bleizuckerlösung mit Mono- oder Bichromat, nuancenbeständige, nicht dem „Umschlagen“ ausgesetzte Gelbe so gut wie nicht darstellbar sind.

Der wichtige Punkt in der soeben beschriebenen Gelbmethode ist natürlich die partielle Reduction der Chromsäure durch die Citronensäure, und die nächste Frage ist nun die nach dem Mechanismus dieser Reaction. Zwei Fälle sind möglich, die durch die folgenden Gleichungen zum Ausdruck gebracht werden:

a) 6K2Cr2O7 + 7C6H8O7 = 6K2CrO4 +

3Cr2(C6H5O7)2 + 6CO2 + 13H2O

b) 15K2Cr2O7 + C6H8O7 = 15K2CrO4 +

3Cr2(CrO4)3 + 6CO2 + 4H2O

Ob die Reaction im Sinne der Gleichung a) oder in dem von b verläuft, lässt sich nur auf Grundlage des Experiments entscheiden. Zu diesem Ende wurden 20 g K2Cr2O7 in 50 cc Wasser siedend gelöst und in die siedende Lösung 2 g krystallisirte Citronensäure eingetragen. Nach Aufhören der erst sehr stürmischen Kohlensäureentwickelung wurde bis zur völligen Beendigung der Reaction weiter erhitzt. Das olivenbraune Reactionsgemisch, das unbedingt Chromoxyd enthalten muss, wurde mit Ammoniak schwach alkalisch gemacht, kurze Zeit zum Kochen erhitzt und filtrirt, aber nicht die geringste Spur von Chromoxyd wurde erhalten. Fällt man dagegen das ursprüngliche Reactionsgemisch mit einem Ueberschuss von Bleiacetat, so erhält man ein deutlich grün gefärbtes Filtrat, aus dem sich nach Entfernung des Bleies das Chromoxyd mit Ammoniak vollständig ausfällen lässt2). Dieses Verhalten spricht unbedingt für den Verlauf der Reaction im Sinne der Gleichung a, wonach der Process unter Bildung von Chromcitrat verläuft, aus welchem Salze das Chromoxyd durch Ammoniak bekanntlich nicht fällbar ist. Dies erscheint aber andererseits sehr auffallend, wenn man berücksichtigt, dass in dem wie oben angegeben zusammengesetzten Reactionsgemisch ein grosser Ueberschuss von Bichromat vorhanden ist, von dem zu erwarten wäre, dass es etwa im Sinne der Gleichung a) gebildetes Chromcitrat unter Bildung von Chromchromat weiter oxydiren würde. Letzteres ist in der That der Grundgedanke der Gleichung b).

Zur weiteren Aufklärung dieser Frage wurden 20 g Bichromat in 50 cc Wasser siedend gelöst, 2 g krystallisirte Citronensäure eingetragen, bis zum Aufhören der Kohlensäureentwickelung erhitzt, sodann mit kaltem Wasser verdünnt, eine Lösung von 160 g Ferroammonsulfat zugefügt, kräftig umgeschüttelt und nach Zusatz von 10 g Schwefelsäure und wiederholtem kräftigem Umschütteln das Gesammtvolumen der nunmehr dunkelgrünen Lösung auf 1000 cc gebracht. Der Ueberschuss an Ferrosalz wurde mit Permanganat zurücktitrirt: 1 g Fe(NH4)2(SO4)2, 6 aq. erforderte 57,0 cc Permanganat. Die Titration der auf obigem Wege erhaltenen Lösung erfordert gewisse Vorsichtsmaassregeln einerseits wegen der grünen Farbe derselben, andererseits wegen des (als möglich vorausgesetzten) etwaigen Gehaltes an Citronensäure. Soweit die Farbe der Lösung in Betracht kommt, bietet die Erkennung des Endpunktes der Titration keine Schwierigkeit, wenn man bei genügender Verdünnung arbeitet. 5 cc der zu titrirenden Lösung, verdünnt mit 100 cc Wasser, lassen den Endpunkt mit grosser Schärfe erkennen, indem beim ersten überschüssigen Tropfen Permanganat die grüne Farbe der Flüssigkeit sofort in ein blasses Violettgrau umschlägt. Mit Rücksicht auf etwa vorhandene Citronensäure ist zu bemerken, dass deren Oxydation durch das Permanganat nicht zu befürchten ist, solange noch Ferrosalz in der Lösung vorhanden ist; sobald aber dieses oxydirt ist, wird, wenn auch langsam die Citronensäure angegriffen. Die wie oben angegeben zu Ende titrirte Lösung nimmt daher nach kurzer Zeit ihre frühere rein grüne Farbe wieder an und muss deshalb die Titration als beendet angesehen werden, sobald der erwähnte Farbenumschlag zum ersten Male eingetreten ist. Bei der Titration der wie oben angegeben erhaltenen Reactionsflüssigkeit wurden folgende Zahlen erhalten:

5 cc der Chromlösung erfordern 2,7 cc Permanganat,

es erfordern also

1000 cc der Chromlösung 540 cc Permanganat

57,0 cc Permanganat = 1,000 g Fe(NH4)2(SO4)2, 6aq.

540,0 cc Permanganat = 9,473 g Fe(NH4)2(SO4)2, 6aq.

Mithin sind von den angewendeten 160 g Ferroammonsulfat 150,527 g durch Chromat reducirt worden und zwar waren hierzu 18,870 g Bichromat nöthig. Es müssen mithin die 2 g Citronensäure 1,13 g Bichromat reducirt haben. Aus den beiden früher aufgestellten Reactionsgleichungen ergibt sich nun, dass nach Gleichung a) 2 g Citronensäure 1,2 g Bichromat reduciren, während nach Gleichung b) dasselbe Quantum Citronensäure 8,4 g Bichromat reduciren müsste. Es kann also danach keinem Zweifel mehr unterliegen,

2)

Bleicitrat ist unlöslich in verdünnter Essigsäure.