Text-Bild-Ansicht Band 282

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dass die Reaction zwischen Citronensäure und Bichromat im Sinne der Gleichung a) verläuft.

Aus der Gleichung a), die wir durch obige analytische Resultate bestätigten, ergibt sich nun, dass das Reactionsproduct aus 20 g Bichromat und 2 g Citronensäure folgende Zusammensetzung besitzt:

17,592 g K2Cr2O7 100 Proc.
1,587 g K2CrO4 oder 9
0,985 g Cr2(C6H5O7)2 5,6

Es handelt sich nunmehr darum, festzustellen, welchem der Bestandtheile dieses Gemenges die eigenthümliche Beschaffenheit und werthvollen Eigenschaften des damit hergestellten Chromgelbes zuzuschreiben sind.

Bichromat allein liefert bei der Fällung von Bleisalzen Chromgelbe, die unabänderlich dem Verderben unterliegen und für die Fabrikation von Chromgelben völlig werthlos sind. Die mit neutralem Chromat erzeugten Gelbe sind zwar in dieser Hinsicht entschieden besser, doch ist auch bei deren Anwendung die Gefahr einer Veränderung der Nuance noch viel zu gross, um betriebsmässig benutzt zu werden. Von diesen beiden Bestandtheilen des Reactionsgemisches können also keinem die so günstigen Eigenschaften der mit letzterem erzeugten Chromgelbe zugeschrieben werden und die nächste Frage ist daher, wie sich synthetische Gemische von Bi- und Monochromat, sowie Chromcitrat verhalten. Zur Entscheidung dieser Frage wurde folgende Versuchsreihe ausgeführt und ist zu bemerken, dass jeder Versuch unter absolut denselben Bedingungen (Concentration, Temperatur und Auswaschen) ausgeführt wurde.

a b c d e f
Bichromat 18 16 16 15 16
Monochromat 23 1,5 1,35
Chromcitrat 1 0,85 13)

Mit diesen Lösungen (in 150 cc Wasser) wurde eine Lösung von je 50 g Bleiacetat in 750 cc Wasser gefällt, das Volumen zu 1000 ergänzt und sodann 5mal durch Decantirung gewaschen. Die gewaschenen Niederschläge wurden filtrirt und hierauf getrocknet.

Unmittelbar nach der Fällung waren zwischen den drei citronensäurefreien Sätzen keine Unterschiede erkenntlich, im Verlaufe des Auswaschens der Niederschläge zeigte aber b bereits deutliche Anzeichen beginnenden „Umschlagens“. Nach Verlauf von 12 Stunden erwiesen sich alle drei Sätze als total verdorben. Die Veränderung des Tones machte sich, wie bereits bemerkt, zuerst bei b bemerkbar, trat kurze Zeit darauf auch bei c und schliesslich auch bei a ein. Total verschieden ist dagegen das Verhalten der drei citronensäurehaltigen Sätze. Weder unmittelbar nach der Fällung war eine Verschiedenheit derselben bemerkbar, noch stellte sich eine solche oder Veränderung des ursprünglichen Tones beim Auswaschen und nachfolgenden Trocknen ein. Alle drei Gelbe erhielten ihren feurigen, satt citrongelben Ton, denselben, den sie unmittelbar nach der Fällung besassen. Hieraus geht nun unwiderlegbar hervor, dass die Beständigkeit dieser Gelbe durchaus nicht der eigenthümlichen Darstellungsweise, das heisst der partiellen Reduction des Bichromates durch Citronensäure oder Weinsäure, sondern ausschliesslich der Gegenwart des bei der stattfindenden Reaction durch Salzbildung der Oxydation sich entziehenden Antheiles jener Säuren zuzuschreiben ist. Dies geht besonders aus Satz (f) hervor.

Wir müssen also auf Grund dieser Resultate zu dem Schlusse kommen, dass eine minimale Menge gleichzeitig mit Bleichromat gefällten Bleitartrates oder Citrates im Stande ist, das „Umschlagen“ des Bleichromates zu verhindern. Eine nachdrückliche Bestätigung dieser Folgerung erhalten wir, wenn wir in den Sätzen d, e und f das Bleiacetat durch Bleinitrat ersetzen. Die im ersteren Falle frei werdende Essigsäure ist nicht im Stande, das gefällte Bleicitrat oder Tartrat zu lösen, im letzteren Falle aber verhindert die frei werdende Salpetersäure die Fällung dieser Salze; durch das nachfolgende Auswaschen werden dieselben vollständig entfernt und die Gelbe zeigen sich dem „Umschlagen“ nun geradeso ausgesetzt wie die citronensäurefreien Sätze a bis c. Es geht also hieraus hervor, dass bei dem „amerikanischen“ Chromgelb verfahren die partielle Reduction des Bichromates absolut überflüssig ist und dass sich genau dasselbe Resultat erzielen lässt, wenn man der verdünnten und kalten Lösung des Bichromates einfach die Lösung der Citronensäure zufügt und dann ohne weiteres zur Fällung schreitet.

Es ist einleuchtend, dass die das Umschlagen verhindernde Wirkung des Bleicitrates bedingt sein muss durch die das Umschlagen verursachende oder begleitende chemische Veränderung der Chromgelbe. Die Ursache des Umschlagens in den Fällen, wo mit Vermeidung jedes Ueberschusses an Chromat, also mit Ueberschuss von Bleisalz gearbeitet wurde, ist nicht bekannt. So viel steht fest, dass ein mit Chromatüberschuss gearbeitetes Gelb unbedingt umschlägt, das Umschlagen wird aber andererseits durch Bleiüberschuss durchaus nicht mit Sicherheit vermieden. Hieraus offenbar hat Dullo gefolgert, dass das Umschlagen eines in Gegenwart von Bleiüberschuss hergestellten Chromgelbes der Bildung von basischem Chromat zuzuschreiben ist:

Pb2(CrO4)2 + H2O = PbCrO4.PbO + H2CrO4

Die hierbei freiwerdende Chromsäure würde dann auf unverändertes Chromgelb wirkend dessen „Umschlagen“ bewirken, genau so wie dies überschüssiges Chromat bei der Darstellung des Gelbes thut. Obgleich ein directer Beweis für Dullo's Ansicht noch nicht erbracht wurde, so spricht doch die Thatsache, dass die Gegenwart einer geringen Menge Bleicitrat in einem Chromgelbe dessen Umschlagen verhütet, sehr zu ihren Gunsten. Die günstige Wirkung der Citronensäure im Chromgelbsalze wäre daher auf die Weise zu erklären, dass die beim Basisch werden des Chromgelbes in Freiheit gesetzte Chromsäure sofort von dem Bleicitrat gebunden oder durch Reduction zerstört wird. Dieser Annahme scheint im Wesentlichen nur die Thatsache gegenüberzustehen, dass die Menge Citronensäure, welche ein Chromgelb enthält, viel zu gering ist, um die Gesammtmenge der beim Basischwerden eines Chromgelbes in Freiheit gesetzten Chromsäure unschädlich zu machen. Dieser Einwand ist jedenfalls nicht stichhaltig, da die Basicität, die ein Chromgelb durch Selbstzersetzung erlangen kann, sicherlich ausserordentlich gering ist.

Um das Umschlagen eines Chromgelbes mit Sicherheit zu verhüten, sind also, soweit die chemischen Verhältnisse der Darstellung in Betracht kommen, folgende Punkte zu beobachten:

1) Die Chromgelbe müssen bei Gegenwart eines Ueberschusses an Bleisalz dargestellt werden.

3)

Citronensäure wurde hier an Stelle von Chromcitrat angewendet.