Text-Bild-Ansicht Band 309

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vgl. F. Klepetko und Heath, Chemiker-Zeitung, Repertorium, 1898 Bd. 22 S. 187) das Antimon vor der elektrolytischen Kupferbestimmung ähnlich, wie es Smith und Low für Arsen angegeben haben. Er verdampft die salzsaure Lösung bis fast zur Trockne, bringt unter Zusatz einer Lösung von 2 g Schwefel in 10 cc Brom zur Teigconsistenz, setzt weiter 20 cc Brom zu und verdampft auf dem Sandbade, bis keine weissen Dämpfe von Antimonbromid mehr entweichen, und das Kupfersalz völlig trocken und hellgrau geworden ist.

Zur Kupferbestimmung in Schlämmen wird nach T. Ulke (Engineering and Mining Journal, 1898 Bd. 65 S. 430) die Probe in 10 cc Salpetersäure und 12 Tropfen Schwefelsäure gelöst, zur Trockne verdampft, mit Wasser und verdünnter Schwefelsäure aufgenommen und gekocht. Nach der Silberfällung wird die Flüssigkeit mit einem Aluminiumblech von etwa 5 g erwärmt und 10 Minuten gekocht. Der Niederschlag wird im Porzellantiegel 10 Minuten an der Muffelöffnung und 10 Minuten bei dunkler Rothglut erhitzt und dann in Salpetersäure gelöst. Nach Neutralisation mit Ammoniak und Zusatz von 25 cc verdünnter Schwefelsäure (3 : 1) wird elektrolysirt. A. Hollard (Bulletin de la Société chimique, 1898 Bd. 19 S. 470) stellt in einer Probe eine Gold-Bleilegirung her und cupellirt, behandelt eine andere erst im Chlorstrome und fällt dann Kupfer aus salpetersaurer, Silber aus cyankalischer Lösung elektrolytisch. A. Riche (Journ. de Pharmacie et de Chimie, 1897 Bd. 6 S. 300) analysirt Kupfer-Nickellegirungen nach der allgemein gebräuchlichen elektrochemischen Methode.

Aus salpetersaurer Lösung erhält man das Silber nach F. W. Küster und H. v. Steinwehr (Zeitschrift für Elektrochemie, 1898 Bd. 4 S. 451) in tadelloser Form nur abgeschieden, wenn man die Lösung von etwa 0,1 g auf 55 bis 60° erwärmt, mit 1 bis 2 cc Salpetersäure von 1,4 spec. Gew. und 5 cc Alkohol (zur Verhinderung der Superoxydbildung) versetzt und die Badspannung constant auf 1,35 bis 1,38 Volt hält. Dauer etwa 8 Stunden für 1,3 g Metall. Die Stromstärke nimmt von 110 Milliampère mit abnehmenden Silbermengen ab. Ohne dass die Brauchbarkeit des Niederschlages leidet, können bis 2 g Metall abgeschieden werden. Zur Erzielung der Badspannung ist es unvortheilhaft, einen Vorschaltwiderstand anzuwenden, da dieser im Verlaufe der Elektrolyse mit dem steigenden Badwiderstande ständig geändert werden müsste. Besser ist es, von vornherein (z.B. durch Verwendung einer zum Theil durch Constanten kurz geschlossenen Thermosäule; eine Klemmenspannung von 1,36 Volt ohne jeden Widerstand zu benutzen. Auch N. Revay (Zeitschrift für Elektrochemie, 1898 Bd. 4 S. 313) hat bei Gegenwart von 0,2 bis 0,3 g Silber und 3 bis 5 cc Salpetersäure von 12° Bé. Spannungen bis zu 1,4 Volt (Dqdm = 0,02 Ampère) angewendet. Der schwammige Niederschlag haftet gut, wenn die Lösung auf etwa 70° erwärmt wird. An der Anode tritt Silbersuperoxyd auf, das aber allmählich verschwindet. Wird von Anfang an zu der Lösung mehr Säure gesetzt, so ist die Superoxydbildung geringer. Zusammenhängende Niederschläge, die nicht schwammig sind, erhält man aus Kaliumcyanidlösung. Superoxyd tritt dabei an der Anode nicht auf, nur scheidet sich zuweilen Silbercyanid ab, das aber schon beim Umrühren der Lösung oder Zufügen kleiner Mengen Kaliumcyanid leicht wieder in Lösung geht. Eine nahezu vollständige Abscheidung des Silbers ist aber nur bei Gegenwart von wenig Kupfer möglich. Es kann schon bei 1,2 Volt Silber ausgeschieden werden, während Freudenberg 1,7 bis 1,8 Volt angibt. Das Minimum an Spannung ist aber sehr veränderlich mit den Concentrationsverhältnissen und der Zeitdauer des Versuches, allerdings durchweg kleiner als nach den älteren Angaben, was auch für die Kupferpolarisation gilt, für die der Werth 1,8 Volt schon zur Abscheidung genügt. Versuche wurden mit 0,15 bis 1 g Silber, E = 1,60 bis 1,75 Volt, Dqdm = 0,02 bis 0,07 Ampère und t = 45 bis 60° angestellt.

Stellt man nach Zsigmondy (Zeitschrift für Elektrochemie, 1898 Bd. 4 S. 546) durch Behandeln einer schwach alkalisch gemachten sehr verdünnten Goldchloridlösung mit Formaldehyd eine wässerige Goldlösung her, so scheidet sich aus ihr das Metall bei der Elektrolyse an der Anode als schwarzes Pulver ab, das nach dem Trocknen Metallglanz annimmt. Trennt man die positive Elektrode von der Flüssigkeit durch eine Membran, so fällt das Gold auf dieser als blauschwarzes Pulver nieder.

Wahrnehmungen, die sich bei der Ausarbeitung des Goldscheidungsverfahrens der Norddeutschen Affinerie (D. p. J. 1897 304 237) ergeben haben, bespricht E. Wohlwill (Zeitschrift für Elektrochemie, 1898 Bd. 4 S. 379, 402 und 421). Bei Verwendung löslicher Anoden ist Kaliumcyanid als Elektrolyt nicht brauchbar, da dann Silber und Kupfer mit in Lösung gehen und auf der Kathode niedergeschlagen werden. Deshalb muss auch das nach dem Siemens und Halske-Process erhaltene Gold noch einer weiteren Scheidung unterworfen werden. Auch neutrale Lösungen von Goldchlorid und Chlorwasserstoff-Goldchlorid sind ausgeschlossen, da die Anode ungelöst bleibt. Dagegen tritt selbst bei geringen Stromdichten Lösung ein, wenn auch nur geringe Mengen Salzsäure (1 cc vom spec. Gew. 1,19 auf 1 l) oder Alkalichlorid zugegen sind, also Verbindungen der Form AuCl 4H gebildet werden können. Dann ist das Gold ausschliesslich oder vorzugsweise in der Form des complexen Anions AuCl 4 vorhanden. Eine vollständige Lösung der Anode kann also nur dann erfolgen, wenn die in ihrer unmittelbaren Nähe vorhandene Menge Chlorwasserstoff mindestens ausreicht, um in Gemässheit der Gleichung

Au + Cl 3 + HCl = AuCl 4H

diejenige Menge Chlor zu binden, die bei Abwesenheit von Chlorwasserstoff frei werden oder eine äquivalente Sauerstoffmenge entbinden würde. Man wird also um so mehr Salzsäure zufügen müssen, je höher die Stromdichte genommen wird. Bei verhältnissmässig geringem Chlorwasserstoffgehalt kann doch mit hohen Stromdichten gearbeitet werden, wenn die Temperatur des Elektrolyten auf 60 bis 70° gehalten wird. Beträgt der Gehalt an Salzsäure 80 cc vom spec. Gew. 1,19 in 1 l (3 Proc. Chlorwasserstoff), so kann unter diesen Umständen die Stromdichte an der Anode auf 3000 Ampère auf 1 qm gesteigert werden. Es kann also eine Goldplatte von 4 mm Dicke und 4 k Gewicht durch einen Strom von 308 Ampère bei dieser Dichte in 5 Stunden vollständig gelöst werden, oder bei 1000 Ampère Dichte in 15 Stunden. Eine ebenso hohe Kathodenstromdichte gibt noch festhaftende