Text-Bild-Ansicht Band 318

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Salvadori6) und Lord Rayleight (1897)7) deuten darauf hin, dass schon diese physikalischen Versuche unter Umständen die Unterlage für eine wirtschaftliche Fabrikation abgeben können.

Die bisher ausschliesslich von amerikanischen und englischen Physikern und Chemikern mitgeteilten Ergebnisse sind mehr qualitativer Natur und lassen lediglich rohe quantitative Schätzungen zu.

Crookes8) glaubt durch 20000 PS, die am Niagara zirka 100 M. kosten, 1000 kg Natriumsalpeter gewinnen zu können. Mac Dougald und Howles erhielten mit derselben Energie rund 10000 kg Salpetersäure. Die ermutigenden Hoffnungen, die Swan8) an diese Ergebnisse knüpft, scheinen auch von Askenasy9) geteilt zu werden.

In Freiburg in der Schweiz soll neuerdings übrigens eine Salpetersäurefabrik entstanden sein, deren v. Kowalski10) Erwähnung tut.

Die „Atmospheric Products Companie“ in Jersey City U. S. arbeitet nach den Patenten von S. Bradley, R. B. Lovejoy11) und Johnson.12)

Das Gemeinsame des Funkenverfahrens besteht in Folgendem.

Atmosphärische Luft (20,8 v. H. Sauerstoff, 79,2 v. H. Stickstoff) wird durch Hochspannungsfunkenstrecken gesaugt. Das Stickstoffmolekul N2 wird bei den hohen Temperaturen zertrümmert und oxydiert mit dem anwesenden Sauerstoff der Luft nach der Gleichung

N2 + O2 + 2 . 21600 cal = 2NO

oder

N2 + O2 + 50,1 Watt-Std. = 2NO

Wie auch aus dieser thermochemischen Gleichung hervorgeht, ist die Oxydation des Stickstoffes zu Stickoxyd eine endothermische Reaktion, bei der zur Unterhaltung des Oxydationsprozesses die beträchtliche Energie von 21600 Cal. f. d. Mol. NO aufgewendet werden muss.

Für die Umsetzung von

Volumprozenten Stickst off (N2) und
Volumprozenten Sauerstoff (O2) in
Volumprozente Stickoxyd (NO) ist der Gleichgewichtszustand des Reaktionsgemisches durch das Guldberg Waage Massenwirkungsgesetz gegeben; und zwar sind die respektiven Volumkonzentrationen C

wobei K die Gleichgewichtskonstante bedeutet, die also für den Gehalt an Stickoxyd massgebend ist.

Die Gleichgewichtskonstante wird mit steigender Temperatur rasch kleiner, d.h. die – endotherm verlaufende – Oxydation des Stickstoffes zu Stickoxyd nimmt mit steigender Reaktionstemperatur zu.

Diese Gleichgewichtskonstante K der Reaktion ist nun neuerdings13) von W. Muthmann und H. Hofer ermittelt worden, soweit dies die Schwierigkeit der Temperaturmessung zulässt.

Es werden die in Tab. 1 verzeichneten Werte mitgeteilt.

Tab. 1.

Gleichgewichtskonstante der Reaktion.


Ver-
suchs
No.
Gleichgewichtskonstante

Elek-
troden-
distanz
Temperatur
Einzelwerte Mittelwerte
t
absolute
T = t + 273
5
2
100,8
78,8

89,8

10 mm

1825° C.

2098
6
3
126,5
111,4

119,0

15 „

1800° C.

2073
7 1426,0 1426,0 35 „ 1590° C. 1863

Die Temperatur der Funkenstrecke wurde nach zwei Verfahren bestimmt. Einmal diente die von einem Le Chatelierschen Thermoelement indizierte elektromotorische Kraft als Masstab der örtlichen Temperatur der Funkenflamme.

Die letztere war bei einer Elektrodenentfernung von 40 mm 90 mm hoch (Platinelektroden von 2 mm Durchmesser; Stromspannung E = 3400 Volt; Stromstärke J = 0,115 Amp.; Stromverbrauch = 391 Watt). Im oberen Teile der Flamme zeigte das Thermoelement 900–1000° C., 2 cm über dem Niveau der horizontal liegenden Pt-Elektroden 1400–1450° C. an.

In noch tieferen Teilen der Flamme trat Abschmelzen der Lötstelle des Pt-Pt/Rh-Elementes ein.

Die Bestimmung von Flammentemperaturen durch Thermoelemente ist nun nicht einwandsfrei, da die Temperatur, welche die mehr oder minder dicke Lötstelle annimmt, in hohem Grade durch die Wärmeleitfähigkeit, die Strahlungsverhältnisse und die Grösse der zu erwärmenden Metallmassen in schwer übersichtlicher Weise beeinflusst wird. Annähernd richtige Werte von Flammentemperaturen könnte man erst dann erhalten, wenn die zu erwärmenden, in die Flamme eingebrachten Metallmassen (Lötstelle, Drähte) den Wert Null haben würden, oder falls man – nach dem Vorgange von Edward L. Nichols14) – Lötstellen bezw. Drähte von verschiedenem Querschnitt benutzt und aus den ermittelten Werten die elektromotorische Kraft bezw. die Temperatur für den Querschnitt und die Masse Null extrapolieren würde.

Muthmann und Hofer haben daher auch ein zweites, prinzipiell einwandfreieres Verfahren angewendet.

Durch Le Chatelier15) ist der Zerfall des Kohlendioxyds in Kohlenoxyd und Sauerstoff bei verschiedenen Dissociationstemperaturen durch Versuche festgelegt worden.

Bei einem Druck von 0,94 Atm. gelten beispielsweise folgende Werte

Es sind dissociiert:

bei 1000° C. 0,066 Vol.-Proz. CO 2
„ 1500° „ 0,82 „ „
„ 2000° „ 4,2 „ „
„ 2500° „ 20,4 „ „

Muthmann und Hofer bestimmten nun mit Hilfe ihrer Apparatur die Dissociation des Kohlendioxyds durch die Funkenstrecke bei bestimmter Spannung, Stromstärke und Funkenlänge, berechneten hieraus nach den Le Chatelierschen Werten die Temperatur der Funkenstrecke und bestimmten sodann bei genau derselben Versuchsanordnung die Umsetzung von Stickstoff und Sauerstoff in Stickoxyd.

Dieses Verfahren giebt mithin im Gegensatz zu dem thermoelektrischen die integrierte Mitteltemperatur der Funkenflamme.

Auf Grund der so ermittelten Werte für die Gleichgewichtskonstante K (Tab. 1) geben Muthmann und Hofer folgende Berechnung über die Oekonomie des Funkenverfahrens unter Zugrundelegung der Werte K = 119; t = 1800, die sie augenscheinlich für die sichersten halten, für ihre Ausbeute von 3,6 Vol.-Proz. NO.

Energiebilanz.

a) 30 g Stickoxyd verbrauchen zur Bildung. 21600 cal
b) Zur Erwärmung auf 1800°, da die mittlere
Molekularwärme von Stickoxyd (oder O2
oder N2) bei konstantem Druck zwischen
0° und 1800° =7,67 cal ist (nach der
Formel CP = 6,5 + 0,001 T) 7,67 . 1800




13800 cal
c) Gleichzeitig werden
Luft um
1800° erwärmt. Das sind 804 g Luft.
Nimmt man das Molekulargewicht der
Luft zu 29 an, so hat man 27,7 Mole-
kule. Diese brauchen zur Erwärmung
27,7 . 13800 =





382260 cal
––––––––––––––––––––––
Summa
= 0,3954
417660 cal
Kilowatt-Std. (?)

Leider hat sich in diese Berechnung von Muthmann und Hofer ein ziemlich entstellender Rechenfehler eingeschlichen. Der oben wiedergegebenen Aufstellung gemäss wären zur Bildung von 1 Mol. NO (30 g) insgesamt 417660 cal erforderlich;

6)

Gaz. chim. ital., 30; II; 389.

7)

Journ. Chem. Soc., 71; 181.

8)

cf. Swan, Zeitschr. f. Elektrochem., 7, p. 950.

8)

cf. Swan, Zeitschr. f. Elektrochem., 7, p. 950.

9)

Jahrb. d. Elektrochem., Bd. VIII, p. 420.

10)

Zeitschr. f. Elektrochem., 7, p. 884.

11)

Elektrot. Zeitschr., 1902; 39; Amerik. Pat. 709687; 1902.

12)

Engl. Pat. 8230; 1901.

13)

Berichte d. Deutsch. Chem. Ges. 1903, Bd. 2 p. 438 ff

14)

Phys. Review Bd. 10, p. 234, 1900.

15)

Zeitschr. f. phys. Chem. Bd. 2, S. 782.