Text-Bild-Ansicht Band 318

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Tab. 2.

Temperatur des Reaktionsherdes Gleichgewichtskonstante
Kx
t T
1227° C. 1500 6668
1727° „ 2000 175
1800° „ 2073 119
2227° „ 2500 19,86
2727° „ 3000 4,62
3227° „ 3500 1,62
3727° „ 4000 0,75
4727° „ 5000 0,25

wobei

den Gehalt an Stickstoff (N2),
den Gehalt an Sauerstoff (O2) in dem Volumen Eins des Ausgangsgemisches,
dagegen den Gehalt an Stickoxyden (NO) in Teilen des Gesamtvolums bedeutet.

Bei gleichen Teilen O und N im Ausgangsgemisch ist

mithin der Gehalt an Stickoxyd bei einer Reaktionstemperatur Tx

Bei der atmosphärischen Luft als Ausgangsgemisch ist

= 0,208 (Volumteile Sauerstoff)

= 0,792 (Volumteile Stickstoff)

also

= rund 0,16.

Hieraus berechnet sich für eine Temperatur des Reaktionsherdes Tx aus der zugehörigen Gleichgewichtskonstanten Kx (Tab. 2) der Gehalt an

(Volumteile)

Tab. 3.


Reaktions-
Temperatur
t
Gehalt an Stickoxyd NO
in Vol.-Proz.


Bemerkung
Stickstoff-Sauerstoff
Ausgangsprodukt
Atmoph. Luft
Ausgangsprodukt
1227° C.
1727° „
1800° „
2227° „
2727° „
3227° „
3727° „
4727° „
0,61 v. H.
3,77 „ „
4,4 „ „
11,2 „ „
23,0 „ „
39,0 „ „
57,6 „ „
100,0 „ „
0,49 v. H.
3.02 „ „
3,67 „ „
8,96 „ „
18,4 „ „
31,2 „ „
46,0 „ „
80,0 „ „
Berechnet
unter Zugrunde-
legung des
Muthmannschen
Wertes
K = 119,0
für
t = 1800° C.

Wie die in Tab. 3 verzeichneten Werte und die Kurven der Fig. 1 erkennen lassen, nimmt die Ausbeute an Stickoxyden rasch mit der Temperatur des Reaktionsherdes zu.

Die Ausbeute bei Verwendung eines Stickstoff-Sauerstoffgemisches ist, nur um 20 v. H. grösser, als die bei Anwendung der atmosphärischen Luft, so dass man praktisch wohl nur mit dem letzteren Falle zu rechnen braucht.

Die Frage, die sich nun aufdrängt, ist die, ob und durch welche Hilfsmittel es möglich ist, höhere Reaktionstemperaturen; als bisher, in Anwendung zu bringen.

Die Ausbeute und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens würde dann ohne weiteres in hohem Masse gesteigert werden können.

Während die jetzt angewandte Hochspannungsfunkenstrecke ihrer effektiven Temperatur entsprechend eine Ausbeute von nur 3,6–3,7 v. H. zulässt,17) würde man bei 2115° C. bereits des Doppelte, bei 4000° C. das Zwölffache zu erwarten haben.

Vom Standpunkte der Technik entsteht nun hier die Frage, ob der Associationseffekt überhaupt oder aber einwirtschaftlicher Associationseffekt lediglich eine eigenartige spezifische Wirkung des Hochspannungsfunkens ist, und ob man begründeter Weise an den Hochspannungsentladungen – deren Anwendung stets mit Betriebsschwierigkeiten und elektrischen Verlusten verbunden ist – festzuhalten gezwungen ist.

Dies dürfte nun zu verneinen sein, da die Bildung des Stickoxyds eine reine Temperaturfunktion zu sein scheint, die nur von der Temperatur des Reaktionsherdes abhängt.

„Der Wechselstromlichtbogen“ betonen Muthmann und Hofer, „stellt einen heissen Raum dar, der von einem kalten umgeben ist ...“ „Wir erwähnen noch ausdrücklich, dass wir die Reaktion als reine Wärmewirkung auffassen, wie dies ja auch durch unsere Versuche mit Kohlensäure sehr wahrscheinlich gemacht wird.“18)

In der Tat dürfte der einzige Grund der zur Wahl von Hochspannungsentladungen zu nötigen scheint, lediglich darin zu finden sein, dass bei Starkstromentladungen mit grösserer Energiedichte und Temperatur die aus Metallen bestehenden Elektroden, selbst wenn man das teuere Platin wählt, abschmelzen würden, Kohleelektroden jedoch infolge der reduzierenden Eigenwirkung der glühenden Elektroden bezw. der hocherhitzten Kohlenoxydgase den Oxydationsprozess des Stickstoffes verhindern bezw. rückläufig machen würden.

Textabbildung Bd. 318, S. 265

„Mit anderen Worten es fehlt uns“, wie J. Gruszkiewicz19) bemerkt, „zur Zeit eine richtige, wirtschaftlich arbeitende, elektrische Stromverteilung zu diesem Zweck, doch ist die Erfindung derselben die Sache einer nicht allzu fernen Zukunft.“

Es kommt mithin bei der Lösung des Problems darauf an. für den Reaktionsherd Wärme gener atoren anzuwenden, welche die Erzeugung höchster Temperaturen gestatten und bei diesen nicht angegriffen werden.

Verfasser hat nun für pyrochemische Gasreaktionen dieser Art, und insbesondere auch für den vorliegenden Sonderfall der Salpetersäuredarstellung, als Reaktionsherd bezw. als Wärmegeneratoren elektrisch erhitzte Widerstände bezw. Elektroden aus Leitern zweiter Klasse in Vorschlag gebracht.20)

Während man bei der Funkenstrecke mit Rücksicht auf den Schmelzpunkt der Elektrodenmetalle an eine begrenzte

17)

Auch die Amerikaner arbeiten mit einer Anreicherung von nur 3 v. H.; es entspricht dies einer Temperatur der Funkenstrecke von 1727° C., die dem Schmelzpunkte des Platins (Elektroden) nahe kommt.

18)

Berichte d. Deutsch, chem. Ges., Bd. 2, S. 448. 450; 1903.

19)

J. Gruszkiewicz: „Ueber eine neue Cyanwasserstoff-Synthese“, Zeitschr. f. Elektroch., 1903, Bd. 4, S. 83ff.

20)

E. Rasch: „Eine neue Methode zur Ausfährung pyrochemischer Reaktionen“. Zeitschr. f. Elektrochemie. 1903. Bd. 8, S. 162 ff.