Text-Bild-Ansicht Band 294

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worauf natürlich bei der Wahl der Anbringungsstelle sorgsamst Bedacht zu nehmen ist. Ueberfährt ein Zug den richtig angebrachten Apparat, so drückt der abwärts gehende Stift N – so oft ein Räderpaar die Stelle passirt – die beiden Hebel a1 und a2 aus ihrer Ruhelage, in Folge dessen auch die Winkelhebel q1 und q2 gekippt werden und die Stromschliessung vor sich geht. Die nach aufwärts gekehrten Arme von q1 und q2 sind nämlich kurze, hohle Eisencylinder, die oben mit einem Ebonitstöpsel verschlossen sind, durch welche eine mit der elektrischen Leitung verbundene Platinnadel auf eine bestimmte Tiefe in den Hohlraum hinabreicht. In jedem Cylinder befindet sich ferner so viel Quecksilber, als etwa ein Theelöffel fasst, und das mit dem Platindrahte in Berührung gelangt, sobald das Quecksilbergefäss genügend nach aussen geneigt wird.

Ein neues Cellulosederivat und seine technische Verwendbarkeit.

Clayton Beadle hat das in Gemeinschaft mit C. F. Cross und E. J. Bevan begonnene Studium der „mercerisirten“ Cellulose (Chem. Soc., 1893 S. 837; Soc. Chem. Ind., 30. Juni 1893) mit Arthur D. Little gemeinsam fortgesetzt und beschreibt die gefundenen Ergebnisse in The Journal of the Franklin Inst., August 1894. Das Hauptergebniss der Arbeit ist die Auffindung einer sehr interessanten Celluloseverbindung, des cellulosexanthogensauren Natrons, das in seinen Eigenschaften ebenso sehr von wissenschaftlichem Interesse als von technischem Werthe ist.

Beadle erörtert zunächst die Constitution der mercerisirten Cellulose und neigt der Ansicht zu, dass nicht nur eine mechanische, sondern eine chemische Vereinigung des Alkalis mit der Cellulose statthat, wie dies durch die frühere Gladstone'sche Formel C12H20O10 NaOH ausgedrückt wird. Diese Alkaliverbindung, wenn sie wirklich besteht, wird indessen durch Wasser zerlegt unter Bildung eines Cellulosehydrats C12H20O10, H2O, welches die blaue Jodreaction der Stärke gibt. Diese Reaction dient zur Erkennung der eingetretenen Mercerisation. Durch Behandeln der „Alkalicellulose“, d. i. des Einwirkungsproductes von Natronlauge auf Cellulose, mit Schwefelkohlenstoffdampf erhält man Cellulosexanthogenat in Gestalt einer tief goldgelben Lösung. Diese Lösung, deren Farbe in der Nebenreaction gebildetem Natriumthiocarbonat zuzuschreiben ist, coagulirt – um so leichter, je verdünnter und je wärmer sie ist – unter Rückbildung von Cellulose, Natronlauge und Schwefelkohlenstoff. Mineralsäuren fällen die Lösung unter Schwefelwasserstoffentwickelung; Essigsäure und ähnliche schwache organische Säuren entfärben sie unter Schwefelwasserstoffentwickelung, ohne Cellulose zu fällen; Natriumbisulfit und schweflige Säure entfärben sie ohne Fällung und Gasentwickelung. Chlorzink und Zinksulfat fällen hornige Flocken des Zinksalzes, das gewaschen und von Neuem in Alkali gelöst werden kann. Alkohol oder Kochsalzlösung scheiden die Cellulose als Natriumxanthogenatverbindung aus, die ausgewaschen und in Wasser wieder gelöst werden kann. Die so erhaltene reinere Lösung hat eine grosse Viscosität und coagulirt sehr leicht. Die Viscosität der ursprünglichen Lösung ist verschieden, je nachdem die Einwirkung des Alkalis auf die Cellulose von längerer oder kürzerer Dauer war. Eine mehrere Wochen mit Alkali behandelte Cellulose gibt mit Schwefelkohlenstoff eine sehr wenig viscose Flüssigkeit. Mit der Viscosität wächst und fällt anscheinend das specifische Gewicht. Die Tendenz zur Coagulation wächst mit zunehmender Temperatur und mit abnehmendem Quantum. Kleine Mengen coaguliren wesentlich rascher als grosse.

Die Luft begünstigt die Coagulation, indem ihre Kohlensäure die Bildung von Soda unter Zerfall des Cellulosethiocarbonats veranlasst. Das abgeschiedene Coagulum zeigt die Eigenthümlichkeit, unter Wasser, je nachdem es mehr oder weniger als 10 Proc. Cellulose enthält, aufzuquellen oder einzuschrumpfen, bis es 90 Proc. Wasser und 10 Proc. Cellulose enthält. Diese Masse wird durch Alkohol nicht entwässert; an der Luft trocknet sie unter Schrumpfung allmählich gänzlich aus und liefert dann einen harten, festen, hornigen Körper vom spec. Gew. 1,53. Die rohe Thiocarbonatlösung, mit Essigsäure bis genau zur sauren Reaction versetzt, zeigt beim Stehen eine Zunahme der Viscosität und alkalische Reaction, entsprechend dem Zerfall des neutralen Cellulosexanthogenats in Aetznatron, Cellulose und Schwefelkohlenstoff.

Solche mit Essigsäure behandelten Lösungen coaguliren binnen wenigen Stunden und zwar, im Gegensatz zu der Rohlösung, um so rascher, je concentrirter sie sind.

Ein frisches, aus einer concentrirten, mit Essigsäure behandelten Lösung erhaltenes Coagulum kann in Wasser durch Schütteln wieder gelöst werden. Systematischer Wasserzusatz unter Schütteln verlängert dementsprechend die Lebensdauer dieser Lösungen. Dieselbe Wirkung wie die Essigsäure hat der Alaun. Dagegen erhält man stabilere Lösungen mit schwefliger Säure oder Natriumbisulfit. Hier ist wiederum die verdünnte Lösung beständiger als die concentrirte. Abweichend von der Einwirkung der Essigsäure und des Alauns ist bei den letzterwähnten Reagentien, dass die mit ihnen versetzten Lösungen in ihrer Coagulationsfähigkeit enorm abhängig von der Substanzmenge sind. Dieselbe Lösung coagulirt bei derselben Temperatur in 30 Stunden bei kleinen Mengen, in 6 Tagen bei grossen Mengen. Das erhaltene Coagulum ist in Ammoniak leicht löslich.

Behandelt man die Rohlösung mit Alkohol oder Salzwasser, löst das erhaltene Coagulum in Wasser und wiederholt diese Behandlung mehrmals, so nimmt der Gehalt an Schwefel und an Natrium bis auf ein Zehntel seines ursprünglichen Betrages ab. Das Mengenverhältniss beider aber bleibt das nämliche. Die Lösungen werden dabei immer viscoser und unstabiler. Es scheint danach, dass der in Reaction tretende Rest der Cellulose nicht immer der gleiche ist. Das kleinste Molekül, das nach Beadle's Ansicht angenommen werden kann, ist C48H80O40. Die Thatsache, dass eine Lösung von 2 Th. Cellulose in 1000 Th. Wasser bei der Coagulation ihr Volumen nicht ändert, führt zu der Vermuthung eines sehr hohen Molekulargewichtes.

Mit den mitgetheilten Reactionen der Verbindung ist die Formel

Textabbildung Bd. 294, S. 210

in gutem Einklänge. Da aber die Lösung mit Benzoylchlorid